多巴胺修饰的含氧空位的TiO?在光驱动六价铬还原过程中的电荷转移及协同机制

《Environmental Research》：Charge transfer and synergistic mechanism of polydopamine-modified oxygen-vacancy-containing TiO 2 in light-driven reduction of hexavalent chromium

Cr(VI)去除效率达68.88%的TiO?-PDA复合材料光催化还原机制研究。

　　这项研究聚焦于六价铬（Cr(VI))这一在工业废水中广泛存在的重金属污染物。Cr(VI)因其强烈的氧化性和生物累积特性，对生态安全和人类健康构成严重威胁。目前，针对Cr(VI)的治理方法多种多样，包括化学还原、吸附、膜分离和电化学处理等。然而，这些传统方法在实际应用中存在诸多局限性，例如化学还原法依赖外部还原剂，可能引发二次污染并增加运行成本；吸附技术虽然被广泛应用，但常常面临吸附容量有限、活性位点迅速饱和以及再生过程复杂昂贵等问题；膜分离虽然能够有效浓缩和去除污染物，但易受膜污染影响，能耗高且维护成本大；电化学方法虽然能高效还原Cr(VI)，但对电极材料和反应器设计有较高要求，导致其经济性和实用性受限。因此，开发更加高效、环保和经济的替代方案成为当务之急。

在众多水污染治理材料中，异质催化材料因其兼具吸附富集和电子转移的功能而受到广泛关注。其中，基于二氧化钛（TiO?）的纳米复合材料因其可调控的表面化学性质、固有的光催化活性以及优异的结构稳定性而被视为有前景的候选材料。然而，原始TiO?催化剂在实际应用中受到快速电子-空穴复合和活性位点稀缺的限制，从而影响其光催化效率。为克服这些缺陷，研究者们引入了多种改性策略，如元素掺杂、缺陷工程和有机功能化，以提升TiO?基催化剂的电子结构和表面性能。元素掺杂通过引入异质原子改变能带结构，提升光吸收能力；缺陷工程则通过引入氧空位（OVs）来增强载流子分离效率。然而，过度掺杂可能导致复合中心的生成或晶体稳定性的下降。相比之下，有机功能化可以通过π-π相互作用或氢键增强表面吸附能力、亲水性和界面电子转移效率。例如，Chen等人通过将聚多巴胺（PDA）修饰到TiO?表面，利用其共轭结构提升电荷分离效率，从而实现对Cr(VI)的高效还原。

在众多有机修饰剂中，多巴胺（DA）因其低毒性和强界面附着能力而成为一种特别有吸引力的修饰材料。DA在TiO?表面的自聚合形成PDA涂层，其富含酚羟基和胺基官能团，能够协同增强污染物吸附和电荷分离能力，因此PDA修饰在Cr(VI)治理中具有重要价值。此外，TiO?晶格中的氧空位作为关键的活性位点，直接参与Cr(VI)的还原过程。氧空位通过捕获光生电子，有效抑制电子-空穴复合，从而提升催化性能。尽管PDA修饰和氧空位的结合能够显著提升Cr(VI)的去除效率，但其耦合机制，特别是光照射下界面吸附和电子转移的动态行为，仍缺乏深入理解。

本研究提出两个核心科学问题：首先，所制备的X-PNT催化剂的正电荷表面（即Zeta电位）是否能够通过静电吸引增强活性位点附近的Cr(VI)浓度，从而促进界面电子转移，而不是依赖于较慢的ROS扩散？其次，氧空位是否能够作为光生电子的捕获位点，通过抑制电子-空穴复合来促进界面电子转移的反应动力学？从根本上说，这些问题反映了“表面限域固相反应”与“扩散受限液相反应”之间的竞争关系。前者受限于电子转移的动力学过程，而后者受限于ROS的寿命和扩散距离。

为解决这些问题，本研究开发了一系列具有PDA功能化和工程化氧空位的TiO?基光催化剂（X-PNT）。通过一系列实验，包括光驱动还原、动力学建模、光谱分析、自由基淬灭测试和密度泛函理论（DFT）计算，研究了Cr(VI)去除过程中吸附与还原的动态耦合机制。同时，对ROS的贡献进行了定量评估，并阐明了PDA功能基团和氧空位在反应动力学和效率中的协同作用。然而，传统的表征技术只能提供材料的静态结构信息，无法捕捉其动态的时序演变。因此，本研究采用二维相关光谱（2DCOS）技术，揭示了X-PNT中功能基团的顺序活性，为理解功能化TiO?纳米复合材料的多尺度界面过程提供了关键的科学依据。

本研究的成果不仅深化了对PDA功能化和氧空位工程在Cr(VI)去除中的作用机制的认识，还为设计高性能的聚合物修饰金属氧化物材料提供了新的思路。这些材料能够有效克服复杂环境矩阵中的质量传递和反应瓶颈，提高Cr(VI)去除的效率和可行性。此外，通过本研究，我们可以更全面地理解光催化反应中吸附与还原的协同作用，以及界面电子转移和ROS介导的间接还原路径之间的相互影响。这些发现对于开发新型环境友好型光催化剂具有重要意义，同时也为未来的水污染治理技术提供了理论支持和实践指导。

在实验方法方面，研究者首先准备了多种化学试剂，包括四丁基钛酸酯、多巴胺盐酸盐和重铬酸钾等。这些试剂的详细信息见附表S1。所有试剂均未经过进一步纯化，直接用于实验。随后，催化剂的制备和表征过程进行了系统设计。通过一系列实验，包括扫描电子显微镜（SEM）对0.1PNT的形貌进行观察，发现其呈现出与原始TiO?相似的球形结构，表明PDA的原位修饰并未显著改变TiO?的晶体结构，但通过增加表面粗糙度，提升了比表面积，为反应物提供了更多的活性位点。此外，通过光谱分析和DFT计算，研究者进一步验证了PDA对TiO?电子结构和吸附能力的改善作用，以及氧空位在抑制电子-空穴复合方面的关键作用。

本研究还通过动力学建模和自由基淬灭测试，评估了不同反应路径对Cr(VI)去除的贡献。实验结果表明，0.1PNT在光驱动条件下表现出显著的Cr(VI)去除效率，其中直接电子转移的贡献达到60.68%。这表明在光催化反应中，界面电子转移是Cr(VI)还原的主要途径。然而，研究者也发现，ROS在某些情况下仍可能对Cr(VI)的去除产生影响，但其贡献的量化评估显示，ROS介导的还原路径在本研究中作用相对较小。这些结果进一步支持了界面电子转移作为主导反应路径的观点。

通过二维相关光谱技术，研究者揭示了X-PNT中功能基团的顺序活性，表明Cr(VI)的去除是一个多步骤的协同过程。这种动态的反应机制为理解光催化反应中吸附与还原的耦合提供了新的视角。此外，研究还强调了PDA功能化和氧空位工程在提升催化剂性能中的协同作用，表明通过合理设计这两种改性策略，可以有效提高Cr(VI)去除的效率和可行性。这些发现不仅对TiO?基光催化剂的设计具有指导意义，也为未来开发更高效的环境修复材料提供了理论依据。

本研究的成果表明，通过PDA修饰和氧空位工程，可以显著提升TiO?基光催化剂在Cr(VI)去除中的性能。这不仅体现在提高Cr(VI)的去除效率，还体现在增强催化剂的稳定性、提升光吸收能力以及优化电子转移路径。这些改进使得X-PNT在实际应用中展现出更广阔的应用前景。此外，研究还指出，界面吸附和电子转移的协同作用是实现高效Cr(VI)去除的关键，这表明在设计催化剂时，应充分考虑其表面结构和电子转移机制的相互影响。

通过本研究，我们不仅获得了对Cr(VI)去除过程的深入理解，还为开发新型光催化剂提供了理论支持和实验依据。这些催化剂能够有效克服传统方法在效率、成本和环保方面的局限性，从而为工业废水处理提供更可持续的解决方案。同时，研究还强调了多尺度界面过程在光催化反应中的重要性，表明通过优化催化剂的表面结构和功能化程度，可以进一步提升其在复杂环境中的适应能力。

综上所述，本研究通过系统实验和理论分析，揭示了PDA功能化和氧空位工程在提升TiO?基光催化剂性能中的协同作用。研究结果不仅为理解Cr(VI)去除的动态耦合机制提供了关键的科学依据，也为未来开发高效、环保的水污染治理材料提供了新的思路。这些材料能够有效克服质量传递和反应瓶颈，提高Cr(VI)去除的效率和可行性，为实现可持续的环境修复技术奠定基础。