通过喷墨打印技术制备的PEM燃料电池用先进催化剂层：催化剂层优化及其与超声喷涂涂层的催化剂层的对比

《Fuel》：Advanced catalyst layers for PEM fuel cell produced by inkjet printing: Catalyst layer optimisation and comparison with ultrasonic-spray-coated one

工业喷墨印刷通过优化溶剂比例、打印距离（4mm）和分辨率（500dpi）及层叠算法，有效抑制催化剂层裂纹并提升性能，其0.1 mg Pt/cm2负载下的峰值功率密度（1.13 W/cm2）优于超声喷雾的0.3 mg Pt/cm2（1.12 W/cm2），归因于更低的欧姆电阻和更高的铂利用率。

　　工业喷墨打印（IJP）作为一种先进的技术，正逐渐成为质子交换膜燃料电池（PEMFC）中催化剂层（CLs）可扩展且精确沉积的关键方法。在本研究中，研究人员使用了一种工业级的压电喷墨打印头，直接在Nafion? 212膜上沉积催化剂层。为了改善CLs的均匀性和减少裂纹的形成，研究团队探讨了多种策略，包括在喷墨墨水中添加乙二醇（EG），调整打印头与膜之间的距离，以及结合特定的墨滴顺序算法来降低打印分辨率。通过优化这些打印参数，他们成功制造了无裂纹、均匀分布的催化剂涂覆膜（CCMs），并且在阴极上实现了从0.1到0.3 mgPt/cm2的铂负载量。在实际的PEMFC运行中，这些IJP沉积的CLs表现出比超声喷雾涂层（USC）制造的CCMs更优的性能。USC制造的CCMs在阴极铂负载量为0.3 mgPt/cm2时达到1.12 W/cm2的峰值功率密度，而IJP在阴极铂负载量仅为0.1 mgPt/cm2时就达到了1.13 W/cm2的峰值功率密度。这一性能提升归因于IJP优化了催化剂层的传输特性，从而降低了欧姆电阻并提高了铂的利用率。这些结果表明，IJP在制造低负载、高性能CLs方面具有巨大潜力。

在介绍部分，文章提到PEMFC是实现清洁能源转型的关键技术之一，其高效的能量转换能力和紧凑的模块化设计使其适用于多种应用场景，如固定设备和交通运输。催化剂层作为PEMFC的核心组件，其质量直接影响电池的整体性能，因为CLs是促进电化学反应的关键结构，为气体、离子和电子相的交汇提供了必要的三相边界。因此，选择合适的催化剂层沉积技术对于确保CLs的结构和功能特性至关重要。现有的大型生产方法通常被称为卷对卷（R2R）技术，其中包括槽涂、超声喷雾涂层（USC）、凹版印刷、丝网印刷等。其中，槽涂被认为是最具前景的沉积方法之一。

超声喷雾涂层（USC）利用高频声波生成细小的墨滴，并通过惰性气体聚焦沉积在膜表面。USC不仅在实验室中被广泛应用，而且在工业生产中也十分常见，因为它能够支持多种类型的墨水，并且在催化剂分散方面效率较高，从而提高了铂的利用率。然而，USC也存在一些缺点，例如在掩膜边缘可能产生墨水损失，以及层厚度的不均匀性。尽管如此，USC在制造高效率CCMs方面仍然展现出潜力，特别是在降低铂负载量的情况下。

相比之下，喷墨打印（IJP）利用压电效应生成体积均匀的微升级墨滴。这项技术在图形行业已有广泛应用，因其具有数字控制和可加性，也被用于印刷电子领域，如传感器、晶体管、光电探测器和导电元件的制造。通过使用压电执行器来分配催化剂墨水，IJP能够精确控制CLs的厚度和形态，以及铂的负载量。这种技术也适合在CLs中沉积材料梯度，从而可能提高电化学效率。然而，由于IJP在墨水配方方面的要求较高，尤其是在墨水的粘度和颗粒尺寸控制方面，因此在某些情况下需要对墨水进行特别调整。

研究中使用的工业喷墨打印头与实验室级喷墨打印头存在显著差异。实验室级喷墨打印头通常只有16个喷嘴，每个喷嘴的墨滴体积为10 pl，而工业喷墨打印头则拥有256个喷嘴，每个喷嘴的墨滴体积为80 pl，排列在一个64.77 mm长的行中。这种喷嘴数量和墨滴体积的增加，使得工业喷墨打印在生产规模上与实验室喷墨打印形成数量级的差异。然而，这也带来了新的挑战，如如何防止膜的过度膨胀和裂纹的形成。喷墨打印过程中，大量的溶剂在短时间内被施加到膜上，可能导致膜的膨胀和裂纹的产生。工业喷墨打印头覆盖整个样品宽度，使得这种问题更加复杂。

为了解决这些问题，研究团队考虑了多种策略来减少裂纹的形成并提高层的均匀性。其中包括调整喷嘴与膜之间的距离，减少墨滴之间的间距，以及结合特定的墨滴顺序算法。这些策略的实施，使得在阴极铂负载量为0.1到0.3 mgPt/cm2的情况下，能够制造出无裂纹的CLs。此外，研究还探讨了墨水配方对裂纹形成的影响，发现使用高沸点溶剂（如乙二醇）可以有效减少裂纹的产生。然而，高沸点溶剂的使用可能导致铂分布的不均匀性，并增加干燥时间。因此，研究最终选择了不含乙二醇的墨水配方，以优化层的质量。

在实验部分，研究团队使用了两种催化剂墨水：一种是不含乙二醇的墨水（Ink A），另一种是含有乙二醇的墨水（Ink B）。两种墨水均基于乙醇和水的混合物，但Ink B加入了乙二醇以防止喷嘴堵塞。通过超声波浴和超声波探针对墨水进行处理，以确保其均匀性和减少颗粒聚集。实验过程中，墨水被直接沉积在Nafion? 212膜上，同时保持膜的支撑层。通过调整打印参数，如喷嘴间距、打印层数和打印头与膜之间的距离，研究团队探索了这些因素对CLs形成的影响。

在对催化剂层进行物理表征时，研究团队使用了微X射线荧光（Micro-XRF）技术来分析铂的分布情况。结果显示，IJP制造的CLs在整体上表现出更高的均匀性，而USC制造的CLs则存在明显的铂分布不均现象。此外，通过显微镜观察，发现IJP制造的CLs在低负载情况下具有更少的裂纹，而USC制造的CLs在低负载时更容易出现裂纹。这表明，IJP在控制裂纹形成方面更具优势。

在电化学表征方面，研究团队测试了不同负载下IJP和USC制造的CCMs的性能。结果表明，IJP制造的CCMs在低铂负载（0.1 mgPt/cm2）时表现出更高的性能，而USC制造的CCMs在高铂负载（0.3 mgPt/cm2）时达到更高的峰值功率密度。这一现象可能与两种技术在电化学性能上的差异有关。例如，IJP制造的CLs在低负载时具有更低的欧姆电阻和更高的铂利用率，而USC制造的CLs在高负载时由于结构的改善，表现出更低的极化电阻和更好的电化学性能。

此外，研究团队还进行了交流阻抗谱（EIS）分析，以进一步理解两种技术在不同负载下的电化学行为。EIS分析揭示了IJP和USC在不同电流密度下的不同阻抗特性。对于IJP，随着铂负载的增加，欧姆电阻上升，而极化电阻下降，这表明铂利用率的提高。相反，USC的欧姆电阻在铂负载增加时略有下降，而极化电阻显著降低，这可能是由于结构的改善和更好的电化学性能。这些结果表明，两种技术在不同的负载条件下表现出不同的优势，而IJP在低负载时具有更高的性能潜力。

在结论部分，研究团队总结了IJP在制造高性能PEMFC催化剂层方面的潜力。通过系统的参数优化，他们成功地在工业喷墨打印头的背景下制造了均匀、无裂纹的CLs，并且在较低的铂负载下实现了优异的性能。这表明，IJP不仅可以用于实验室研究，还可以扩展到大规模生产，为未来的燃料电池技术提供了一种高效的制造方法。研究还指出，尽管USC在高负载时表现更好，但IJP在低负载时具有更高的铂利用率和更优的电化学性能，这为减少铂的使用量和提高燃料电池的经济性提供了新的思路。