综述：缺陷工程单原子催化剂的合成策略、表征技术及其在电催化中的应用前景

《Fuel》：Synthesis strategies, characterization techniques, and prospects of defect-engineered single-atom catalysts for electrocatalysis

本文系统综述了缺陷工程单原子催化剂的设计策略、表征方法及其在能源转化反应中的应用，提出通过原子级缺陷调控电子结构和活性位点以提升催化性能和稳定性，并展望未来研究方向。

　　缺陷工程化的单原子催化剂（SACs）作为一种新兴的催化材料，正逐步成为提升催化性能的重要手段。这类催化剂不仅能够提供独特的活性位点，还能通过缺陷工程技术实现对缺陷类型、空间分布和浓度的精确调控，从而优化反应路径，显著增强催化效率和选择性。然而，在原子尺度上构建缺陷工程化的SACs，同时保持活性位点的高稳定性，仍然是该领域面临的关键挑战之一。本文系统地总结了缺陷工程在SACs中的构建策略和先进表征技术，并特别关注其在关键能量转换反应中的卓越表现，包括氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO?RR）和水电解反应。通过整合最新的研究进展，我们深入探讨了缺陷工程对合成方法、性能提升以及结构-活性关系的调控机制。此外，本文还前瞻性地展望了缺陷工程化SACs未来的研究方向，旨在激发创新性的理性设计原则，推动其在高效能量转换与储存技术中的广泛应用。

在催化材料研究领域，随着合成技术的迅速发展和表征工具的分辨率不断提升，研究已经进入原子尺度。在此背景下，缺陷工程化的SACs作为一种变革性的平台，展现出可调控的电子结构、位点特异性反应性和可编程的缺陷架构。这些工程化的缺陷能够作为分子尺度的杠杆，构建分层的活性中心，从而通过定制化的电子极化和局部基底活化实现对反应路径的精准控制。通过有策略地调控缺陷类型（如空位、掺杂原子和边缘位点）及其空间分布，研究人员可以系统地解耦催化描述符，包括吸附能、电荷转移动力学和过渡态稳定性。这种原子级别的定制不仅提升了能量关键反应（如二氧化碳转化为燃料、绿色氨合成）的内在活性和选择性，还通过抑制奥斯特瓦尔德熟化和表面中毒等现象，有效解决了长期存在的稳定性问题。同时，缺陷工程还能降低反应活化能，抑制副反应，从而契合全球低碳工业进程的迫切需求。原子精确合成、原位机制研究和计算缺陷建模之间的协同进步，重新定义了下一代催化剂的设计原则，为可持续能源应用和环境修复提供了可扩展的解决方案。

单原子缺陷可以依据其位置差异分为三大类：单原子取代、单原子突出和单原子空位。每种类型在元素种类、浓度和分布模式上都展现出显著的多样性和灵活性。可控的缺陷状态为精确调整催化位点的局部配位和电子结构提供了巨大的可能性。通过战略性的结合多种缺陷形成与处理工艺，原子级别的缺陷可以相互组装，并与修饰元素（如原子簇、插入分子和化学基团）集成。这种集成有助于构建更加复杂和多样化的局部活性结构，同时也为催化性能的协同调控提供了重要机遇。

在单原子催化剂的精确设计方面，密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）技术发挥着重要作用。单原子催化剂因其最大化的原子利用率和独特的电子结构，在各种催化反应中展现出巨大潜力。然而，其活性中心的微观配位环境复杂且多变，而缺陷行为在实际反应条件下会经历动态演化。这使得传统的试错实验或单纯计算方法难以实现高效且精准的理性设计。因此，DFT和ML的结合为解决这一难题提供了新的思路。DFT能够提供对催化剂微观结构和电子行为的深入理解，而ML则可以加速计算过程，优化模型参数，从而预测和设计具有特定性能的催化剂。这种理论与计算方法的融合，不仅提高了设计效率，还为催化剂的性能评估和优化提供了科学依据。

吸附活化机制是理解缺陷工程化SACs催化性能的关键。研究表明，缺陷和单个原子共同作用，形成协同吸附位点，显著降低反应的活化能。这种协同效应体现在两个方面：缺陷位点提供了配位不饱和的原子，这些原子具有更强的吸附能力；而被固定的单个原子则能够选择性地活化特定的化学键（如H-H键、C=O键）。通过两者的结合，反应物或关键中间体的吸附构型得到了优化，从而提升了催化反应的效率。这种吸附活化机制不仅适用于ORR、CO?RR等反应，也在水电解反应中表现出显著的优势。例如，在ORR中，缺陷工程化的SACs能够有效促进氧分子的吸附和活化，降低反应的过电位，提高反应速率和选择性。而在CO?RR中，缺陷位点可以增强对CO?分子的吸附能力，促进其转化为高附加值的化学品或燃料。此外，在水电解反应中，缺陷工程化SACs能够优化水分子的吸附和分解过程，降低反应的能垒，提高整体的能量转换效率。

高分辨率的表征技术在识别催化位点和深入研究催化机制方面发挥了不可或缺的作用。原子尺度分辨率技术的广泛应用，极大地推动了缺陷催化研究的发展，使得对结构-活性关系的精确解析成为可能。这些技术不仅帮助研究人员直观地观察催化材料的微观结构，还能够提供关于缺陷类型、分布和电子状态的详细信息。例如，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）能够直接观察原子尺度的缺陷结构，而同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和电子能量损失光谱（EELS）则可以解析缺陷位点的电子状态和配位环境。原位光谱技术则能够跟踪缺陷结构在反应条件下的动态演变，建立缺陷行为与催化性能之间的关联。这些先进的表征手段为催化剂的设计和优化提供了重要支持，使得研究人员能够在原子尺度上精确调控材料的性能。

缺陷工程化SACs在电催化领域的应用取得了显著进展，特别是在ORR、CO?RR和电催化水分解等关键反应中表现出卓越的性能。表2展示了不同类型单原子催化剂在不同领域的应用进展，本文将对这些分类进行详细总结和概述。在ORR中，缺陷工程化的SACs能够显著提高氧还原的催化活性和选择性，从而在燃料电池和金属-空气电池中展现出应用潜力。在CO?RR中，这些催化剂能够促进二氧化碳的高效转化，生成甲醇、乙烯等高附加值的化学品，为碳捕集与利用技术提供了新的解决方案。而在电催化水分解中，缺陷工程化SACs能够有效降低水分子的活化能，提高反应效率，从而在绿色氢能生产中发挥重要作用。这些应用进展表明，缺陷工程化SACs不仅在理论研究上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景。

近年来，原子尺度缺陷工程在单原子催化领域取得了显著突破，揭示了精确调控缺陷对催化性能的深远影响。研究发现，原子尺度缺陷的制备与基底相互作用之间存在复杂的结构-活性关系，这为催化剂的理性设计提供了重要依据。然而，这种关系的解析和应用仍面临诸多挑战，例如如何在保持高稳定性的同时实现对缺陷的精确控制，以及如何通过缺陷工程提升催化剂的性能。因此，未来的研究需要在以下几个方面进行深入探索：首先，进一步优化缺陷工程的合成方法，提高缺陷结构的可控性和可重复性；其次，开发更先进的表征技术，以更全面地解析缺陷行为及其对催化性能的影响；最后，结合理论计算和机器学习方法，建立更精确的模型，指导催化剂的设计与优化。通过这些努力，缺陷工程化SACs有望在未来的能源转换与储存技术中发挥更大的作用，为实现可持续发展提供强有力的支持。