深海钾质膨润土成岩过程中钛的迁移及锐钛矿/假 Brookite 的形成

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Titanium mobility and formation of anatase/pseudobrookite during diagenesis of deep-marine K-bentonites

钛在火山灰沉积中的迁移与再沉淀机制研究。通过聚焦离子束扫描电镜和高分辨透射电镜分析广西 Dongpan 地区二叠纪-三叠纪火山灰沉积，发现金红石和假驾白云石两种钛矿物，揭示钛在孔隙水化学作用下从原生矿物中释放并形成次生矿物的过程，指出高钛氧化物/铝氧化物比率作为沉积物来源指标时可能受成岩作用干扰。

　　钛元素在地表环境中通常被认为具有化学惰性，不易迁移。然而，在海洋沉积物的成岩过程中，钛被发现可以从其原始矿物相中重新迁移，形成新的含钛矿物。这一现象在许多地质研究中得到了广泛的关注，但其背后的机制仍不完全清楚。本文通过对华南地区东盆剖面的火山灰层（K-粘土质火山灰）中两种自生含钛矿物——锐钛矿和假 Brookite 的研究，探讨了钛在成岩过程中的迁移机制。研究采用聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对火山灰样本进行分析，以揭示矿物学的变化。结果显示，锐钛矿颗粒主要以单晶（0.1–4.0 微米）或与粘土矿物结合的聚集体（0.6–15.0 微米）形式存在。化学成分分析表明，钛与钙、钾、钠和铝之间存在正相关关系，这与钛在东盆 K-粘土质火山灰中被粘土矿物吸附以及从碎屑斑晶颗粒和伊利石化过程中释放有关。后者过程主要受孔隙水化学条件的影响。值得注意的是，赤铁矿和假 Brookite 是东盆 K-粘土质火山灰中赤铁矿的两种中间风化产物，可能代表了赤铁矿的早期风化过程，而自生锐钛矿则可能主要在成岩过程的后期阶段形成。这一发现支持了假 Brookite 可以在低温沉积系统中形成。通过电子能量损失谱（EELS）的线扫描，结果显示钛的价态从假 Brookite 向新形成的赤铁矿方向降低。研究进一步推测，钛在氧化成岩条件下可以被有效迁移，并随后以自生纳米级二氧化钛矿物的形式重新沉淀。这表明在使用钛来研究火山灰的来源和沉积环境时需要格外谨慎。

钛在多种沉积岩中存在，通常以氧化矿物或吸附在粘土矿物上形成。由于其化学惰性和生物惰性，钛在陆地风化过程中被认为是几乎不移动的。因此，在地表和近地表环境中，钛与铝的比值（TiO?/Al?O?）被广泛用于确定沉积物来源，并提供关于宿主单位风化和沉积历史的信息。然而，尽管钛通常被认为不活泼，一些研究已经表明，在土壤和沉积物中，尤其是在微米到厘米尺度上，钛具有一定的可移动性。大量自生二氧化钛矿物在各种土壤和沉积物中被发现，但钛的迁移和沉淀机制仍然不明确。二氧化钛晶体的基本结构单元是钛氧八面体（Ti-O?）。不同的钛氧八面体连接方式导致形成三种类型的二氧化钛晶体：金红石、锐钛矿和布鲁克石。其中，锐钛矿和布鲁克石属于亚稳定状态，通常存在于低温低压环境中，因此它们可能直接转化为金红石，而无需形成中间产物。自生锐钛矿在大多数自然环境中主要以聚集体（0.3–150 微米）形式存在，特别是在富含有机物和铁的砂岩和页岩中。此外，锐钛矿在沉积成因的高岭土沉积物中也以可测量的量存在。因此，自生锐钛矿的沉淀对钛的化学惰性提出了质疑，并可能影响利用 TiO?/Al?O? 比值来确定沉积物来源和地层对比的准确性。

过去关于钛可移动性的研究主要集中在富含有机碳的黑色页岩或含煤沉积物上。例如，有机酸（如腐殖酸和富啡酸）的释放可能促进含钛前体矿物的分解。同时，溶解的钛与有机物的络合也可能促进钛在沉积物中的迁移。一些关于砂岩的研究也发现了自生锐钛矿的存在，但至今尚未就钛的可移动性以及促进含钛矿物沉淀的环境条件达成共识。东盆剖面是华南地区保存最完整的海洋火山灰沉积层之一，沉积于二叠纪-三叠纪界线附近。它被认为形成于华南板块西南部的汇聚大陆边缘。此外，其总有机碳含量（TOC）低于华南其他深水相沉积物，这为研究钛在贫有机系统中的可移动性提供了宝贵的机会。这是因为目前关于钛可移动性的大多数理解都基于其与有机化合物的络合作用，而对于无机机制是否也能引起钛的迁移仍知之甚少。通过整合东盆 K-粘土质火山灰的矿物学特征、矿物化学成分和地球化学数据，本研究探讨了锐钛矿的形成、K-粘土质火山灰中钛的可移动性以及火山灰层在地层对比和古环境分析中的应用。

东盆剖面位于中国广西壮族自治区东盆村，地处东盆镇，位于南方地区的典型深海沉积环境中。该剖面含有多个火山灰层，沉积于二叠纪-三叠纪过渡时期。根据放射虫和介形虫的出现，东盆剖面被认为是一个典型的深海沉积相（图 1）。东盆沉积物主要由泥岩和粉砂岩组成，沉积于上二叠纪和下三叠纪的过渡期。在该剖面中，研究重点在于识别自生含钛矿物的形成过程以及其与沉积环境的关系。研究结果表明，锐钛矿和假 Brookite 在火山灰层中广泛存在，其形成与成岩过程中孔隙水化学条件密切相关。通过分析这些矿物的化学成分，研究发现钛与钙、钾、钠和铝之间存在正相关关系，这表明钛在火山灰层中的迁移可能与粘土矿物的吸附作用有关。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，研究还揭示了自生锐钛矿和假 Brookite 的形成过程。SEM 观察结果显示，钛的含量与钙、钾、钠和铝之间存在正相关关系，而 TEM 观察则进一步支持了这一结论。这些结果表明，钛的迁移和沉淀过程可能受到多种因素的影响，包括有机物的存在、粘土矿物的类型以及孔隙水的化学条件。此外，研究还发现，赤铁矿和假 Brookite 的共存支持了成岩过程可以导致局部钛富集的假设。这一发现对于理解钛在海洋沉积物中的迁移机制具有重要意义，尤其是在贫有机系统中。

本研究通过多种地球化学和矿物学方法，系统地分析了东盆 K-粘土质火山灰中钛的迁移和沉淀过程。研究发现，钛在成岩过程中的可移动性可能受到多种因素的影响，包括有机物的分解、粘土矿物的吸附作用以及孔隙水的化学条件。这些因素共同作用，导致钛在火山灰层中的重新分布。此外，研究还发现，钛的迁移可能与氧化条件密切相关，这表明在氧化环境中钛更容易被释放并重新沉淀为自生矿物。这些结果对于理解钛在海洋沉积物中的行为以及其在地层对比和古环境分析中的应用具有重要意义。

本研究还探讨了钛在海洋沉积物中的迁移机制及其对地层对比的影响。通过分析钛与钙、钾、钠和铝的正相关关系，研究发现这些元素之间的相互作用可能与钛的迁移过程有关。此外，研究还发现，钛的迁移可能与成岩过程中的氧化条件密切相关，这表明在氧化环境中钛更容易被释放并重新沉淀为自生矿物。这些结果对于理解钛在海洋沉积物中的行为以及其在地层对比和古环境分析中的应用具有重要意义。通过本研究，我们希望为钛在沉积物中的迁移机制提供新的见解，并为未来相关研究提供参考。