热压烧结协同氧空位钉扎提升PZT基压电陶瓷高功率性能的研究

《Nature Communications》：High-power performance enhancement in PZT-based piezoceramics via hot-pressing

本研究针对PZT压电陶瓷在高功率应用中密度不足和性能不稳定的难题，通过热压烧结技术结合Li2CO3烧结助剂，将烧结温度从1175℃降至900℃，显著抑制铅挥发并实现致密化。惰性气氛烧结诱导的氧空位作为畴钉扎中心，使陶瓷最大振动速度提升至2.5 m/s，机械品质因数Qm在高振动速度下稳定性显著增强，为高功率压电器件提供了可靠材料解决方案。

　　

在当今科技飞速发展的时代，压电材料作为连接电学信号与机械运动的关键媒介，早已渗透到人类生活的各个角落——从智能手机的振动马达到医疗超声探头，从工业机器人到航空航天探测器。其中锆钛酸铅（PZT）基压电陶瓷因其优异的机电耦合性能和可调控的组成特性，成为压电材料家族中不可或缺的核心成员。然而，随着现代工业对器件功率密度要求的不断提升，传统烧结工艺制备的PZT陶瓷逐渐暴露出其局限性：在高功率驱动下，材料内部畴结构失稳、能量损耗剧增，最终导致器件性能衰减甚至失效。

这一挑战的根源在于传统烧结工艺的固有缺陷。为了获得高致密度的PZT陶瓷，通常需要将烧结温度提高至1200℃以上，这不仅造成铅元素的大量挥发，引发环境污染和成分偏离，还容易导致晶粒异常长大，形成不均匀的微观结构。更棘手的是，高功率工作时，材料内部的电畴壁在交变电场作用下产生大幅运动，产生大量热量，进而引发热失控。如何在高振动速度下保持压电性能的稳定性，成为制约高功率压电器件发展的瓶颈。

针对这一难题，清华大学材料学院研究团队在《Nature Communications》上提出了一种创新解决方案：通过热压烧结技术协同烧结助剂策略，实现了PZT陶瓷微观结构的精准调控与高功率性能的突破性提升。研究团队巧妙地将Li₂CO₃作为烧结助剂，结合热压烧结过程中的轴向压力，成功将烧结温度从传统的1175℃降至900℃，大幅降低了铅挥发风险。更为重要的是，在惰性气氛下进行的热压烧结过程诱导产生了氧空位，这些氧空位作为天然的畴钉扎中心，有效稳定了电畴结构，为高功率工况下的性能稳定性奠定了坚实基础。

研究过程中，团队采用了多项关键技术方法：通过热压烧结工艺在30 MPa压力和900℃条件下制备陶瓷样品；利用X射线衍射和扫描电子显微镜分析晶体结构和微观形貌；采用压电力显微镜和X射线光电子能谱研究畴结构和氧空位浓度；通过高功率脉冲驱动系统评估机械品质因数Q₃₁随振动速度的变化规律。

microstructure analysis

通过系统的微观结构表征，研究人员揭示了热压烧结对PZT陶瓷晶体结构和显微组织的深刻影响。X射线衍射分析表明，热压烧结样品（HP-PZT）与传统烧结样品（CS-PZT）均呈现典型的钙钛矿结构，但两者相组成存在显著差异。CS-PZT以菱方相为主，而HP-PZT则表现出以四方相为主的晶体结构特征。Williamson-Hall分析显示HP-PZT具有更高的内应力和更小的畴尺寸（23.1 nm），这主要归因于热压过程中压力约束导致的晶粒生长抑制。

扫描电子显微镜图像清晰展示了两种陶瓷的显微组织差异。HP-PZT展现出更均匀、细化的晶粒尺寸分布，平均晶粒尺寸为0.82 μm，明显小于CS-PZT的1.16 μm。这种细化的微观结构源于热压烧结过程中较低的温度（900℃）和较短的保温时间（30分钟），有效抑制了晶粒的异常长大。能谱分析证实两种陶瓷均具有均匀的元素分布，选区电子衍射进一步揭示了二者均沿[110]晶带轴呈现伪立方钙钛矿结构。密度的提升从CS-PZT的7.65 g/cm³增至HP-PZT的7.82 g/cm³，充分证明了热压烧结在促进材料致密化方面的优势。

characterization of electrical properties

电学性能表征结果展现了热压烧结对PZT陶瓷功能特性的调控作用。介电性能测试表明，HP-PZT的介电峰温度（325℃）高于CS-PZT（301℃），这与HP-PZT中较高的四方相含量密切相关。HP-PZT表现出扩散型相变行为，这与其细化的晶粒结构相吻合。

铁电性能测试揭示了更有趣的现象：虽然HP-PZT的剩余极化强度（9.3 μC/cm²）略低于CS-PZT（10.5 μC/cm²），但其矫顽场（0.91 kV/mm）显著高于CS-PZT（0.79 kV/mm），表明HP-PZT具有更强的畴壁钉扎效应。双极应变-电场曲线显示，在相同电场下CS-PZT的应变响应更大，这与其较大的晶粒尺寸和减少的晶界约束有关，有利于非180°畴壁的运动。

拉曼光谱的温度依赖性分析为热稳定性差异提供了直接证据。在300℃时，CS-PZT的大多数振动模式信号显著减弱，而HP-PZT在200-450 cm^-1范围内的E(2TO)、E+B1（沉默模）和A1模式保持较好稳定性。这种结构稳定性也体现在压电系数d₃₃的温度依赖性上，HP-PZT表现出更优异的热稳定性。雷达图综合比较进一步表明，HP-PZT在硬性压电性能参数上呈现系统性增强。

high-power performance

高功率性能测试是本研究的核心亮点，直接反映了材料在实际应用场景下的表现。通过脉冲驱动大信号测试系统，研究人员评估了陶瓷在31模式下的机械品质因数Q₃₁随振动速度的变化关系。

结果令人振奋：HP-PZT的最大振动速度达到2.5 m/s，显著高于CS-PZT的1.7 m/s。更重要的是，随着振动速度的增加，所有样品的Q₃₁值都会下降，但HP-PZT的下降幅度远小于CS-PZT。当振动速度达到1.0 m/s时，CS-PZT的Q₃₁值下降了近81%，而HP-PZT仅下降58%。与PZT4、PZT8等商业压电陶瓷相比，HP-PZT在高振动速度下展现出了卓越的稳定性。从机械能量密度角度分析，HP-PZT可达11,000 J/m³，远高于其他材料（<6000 J/m³），这表明热压烧结引入的结构特征确实能够增强压电陶瓷在实际工作条件下的高功率性能。

为了深入探究性能增强机制，研究人员通过压电力显微镜（PFM）分析了纳米尺度的畴结构特征。HP-PZT表现出比CS-PZT更小的畴尺寸，这与其细化的晶粒结构相一致。有趣的是，局部开关谱PFM显示HP-PZT中单个畴的矫顽场低于CS-PZT，但在宏观测量中却表现出更高的整体矫顽场。这种差异可归因于HP-PZT中复杂的微观结构特征之间的相互作用：细小的晶粒意味着更密集的晶界网络，这些晶界一方面由于局部能量势垒的降低而促进纳米尺度的极化翻转，另一方面在宏观翻转过程中，氧空位对畴壁的钉扎作用提高了平均矫顽场。

X射线光电子能谱分析为氧空位的作用提供了直接证据。HP-PZT中含有更多的氧空位，这些氧空位来源于热压过程中高温和低氧分压的惰性气氛。氧空位能够破碎和细化铁电畴，并在畴壁上产生钉扎效应。当施加激励时，氧空位的结合作用显著抑制了畴壁运动，从而降低了高振动速度下的能量损耗；去除激励后，HP-PZT中的畴壁因其较高的能量状态更容易返回原始位置。这种由氧空位钉扎和内部应力共同作用的机制，不仅增强了高功率工作条件下畴结构的稳定性，还减少了畴壁运动带来的能量损耗，从而提高了激励后原始畴结构的恢复能力。

讨论与结论

本研究成功通过热压烧结技术实现了PZT基压电陶瓷高功率性能的显著提升。通过添加Li₂CO₃烧结助剂和应用压力，将烧结温度从1175℃降至900℃，在抑制铅挥发的同时实现了材料的高致密化。热压烧结在惰性气氛中诱导产生的氧空位，与内部应力协同作用，形成了有效的畴壁钉扎中心，显著增强了材料在高功率条件下的稳定性。

HP-PZT达到的2.5 m/s最大振动速度和优异的高振动速度下Q_m稳定性，标志着压电陶瓷高功率性能的重要突破。这种性能提升源于热压烧结带来的三重优势：更高的密度（7.82 g/cm³）、细化的畴结构以及氧空位诱导的畴壁钉扎效应。这些微观结构的优化共同促成了优异的热稳定性和低的高功率损耗特性。

该研究不仅为解决PZT陶瓷在高功率应用中的长期挑战提供了有效途径，也为其他功能陶瓷材料的性能优化提供了重要借鉴。热压烧结PZT的成功开发，展示了其在要求高稳定性、耐久性和性能的苛刻高功率应用中的巨大潜力，为下一代高性能压电器件的设计制造奠定了材料基础。