从椰壳废弃物中制备的多孔碳负载锡催化剂，用于高效电化学还原二氧化碳生成甲酸和氘代甲酸

《ACS Environmental Au》：Coconut Shell Waste-Derived Porous Carbon-Supported Sn Catalysts for Efficient Electrochemical CO2 Reduction to Formic Acid and Deuterated Formic Acid

CO?电还原制备甲酸（HCOO?）和去氧甲酸（DCOO?）面临催化剂分散性差、活性位点易还原等问题。本研究以废弃椰壳制备的多孔碳（AC）为载体，通过水热法调控锡负载量（1%-10%），发现5%锡负载时形成高度分散的SnO?纳米颗粒，显著提升HCOO?选择性（>95%）和电流密度（78.6 mA·cm?2），且Sn2+活性位点比例最高（7.52:1）。通过原位拉曼和ATR-FTIR证实SnO?纳米颗粒稳定了关键中间体*OCHO，抑制Sn?+还原。实验表明，AC的孔结构有效分散锡纳米颗粒，且D?O电解液成功实现了DCOO?高效制备（FE>60%）。

　　在当前全球气候变化日益严峻的背景下，工业级的电化学二氧化碳还原反应（CO?RR）成为一种极具潜力的碳中和技术。该技术能够将二氧化碳转化为高附加值化学品，其中甲酸根离子（HCOO?）因其在能源存储、化工合成以及作为液态氢载体等方面的独特优势而备受关注。然而，实现这一反应的广泛应用，关键在于开发高效、稳定且成本低廉的电催化剂。虽然贵金属如钯（Pd）和铂（Pt）在CO?RR中表现出卓越的催化性能，但其稀缺性和高昂的成本限制了其在大规模工业中的应用。因此，寻找一种替代材料，尤其是具有低成本和高催化活性的非贵金属催化剂，成为当前研究的重点。

在这一背景下，锡基催化剂因其较低的毒性和丰富的资源而受到广泛关注。特别是二氧化锡（SnO?）基催化剂，由于其在CO?RR中对关键中间体*OCHO的稳定作用，被认为是一种极具前景的候选材料。*OCHO是甲酸根离子形成过程中的关键中间体，其稳定性直接影响到最终产物的选择性。然而，SnO?在反应条件下容易发生团聚和还原为金属锡（Sn?），从而导致催化剂性能下降。因此，如何在反应过程中保持Sn的氧化态并有效分散其活性位点，成为提升Sn基催化剂性能的关键挑战。

本研究通过一种简便的水热法，将不同量的锡前驱体负载在来源于废弃生物质的多孔碳材料上，系统探讨了锡负载形式与产物选择性之间的结构-活性关系。研究结果表明，当锡前驱体负载量为5%时，SnO?纳米颗粒在碳基体上实现了高度分散，使催化剂在较宽的电位范围内表现出优异的HCOO?活性，其法拉第效率（FE）超过90%。通过原位红外光谱（ATR-FTIR）和原位拉曼光谱的分析，进一步揭示了SnO?纳米颗粒对*OCHO中间体的稳定作用，这有助于提高反应的选择性。此外，当使用重水（D?O）替代普通水（H?O）时，研究还观察到了DCOO?的生成，并且其选择性保持良好，这一现象为实现DCOO?的高效合成提供了新的思路。

废弃生物质，如椰壳，因其丰富的多孔结构和优异的化学稳定性，成为一种理想的多孔碳材料。通过控制热解和活化工艺，可以将椰壳转化为具有高度发达孔结构的多孔碳，为Sn基催化剂的负载和分散提供了一个理想的支撑平台。这种方法不仅实现了废弃生物质的高效利用，还符合循环经济的原则，为可持续发展提供了技术支持。研究发现，SnO?在碳基体上的均匀分布显著提升了催化剂的性能，尤其是在5%的负载量下，SnO?纳米颗粒的均匀分布使得活性位点数量达到最大，从而实现了高效的HCOO?/DCOO?生成。

在实验过程中，研究团队采用了一系列先进的表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS），以深入理解SnO?在多孔碳上的负载机制及其对催化性能的影响。SEM和TEM图像显示，随着Sn前驱体负载量的增加，SnO?纳米颗粒逐渐从嵌入碳基体转向表面分散，其中5%的负载量能够实现SnO?纳米颗粒的均匀分布，从而优化了催化活性。XRD分析进一步表明，SnO?在5%负载量下尚未形成明显的晶体结构，而10%的负载量则导致了SnO?的结晶化，这可能与其团聚现象有关，从而降低了催化性能。XPS分析则揭示了Sn在催化剂表面的价态变化，表明Sn??在反应过程中被部分还原为Sn2?，而Sn2?作为真正的活性位点，对HCOO?的生成起到了关键作用。

此外，为了进一步验证SnO?在CO?RR中的作用机制，研究团队还进行了原位拉曼和红外光谱分析。这些技术能够实时监测反应过程中催化剂与中间体之间的相互作用。结果显示，Sn-5%催化剂在电位变化时表现出显著的*OCHO中间体信号增强，这表明SnO?的均匀分布有助于中间体的积累，从而提高了反应效率。同时，拉曼光谱分析表明，SnO?的存在并未改变碳材料的基本结构，进一步证明了其对催化性能的增强作用主要来自于其对反应中间体的稳定作用。

为了评估催化剂在实际反应条件下的性能，研究团队进行了电化学测试，包括线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（chronoamperometry）和循环伏安法（CV）。测试结果表明，Sn-5%催化剂在电位范围从?0.5 V到?1.1 V（相对于可逆氢电极，RHE）内表现出最高的电流密度，表明其在CO?RR中具有优异的催化活性。同时，通过法拉第效率（FE）的计算，研究团队发现Sn-5%催化剂在该电位范围内能够保持超过90%的HCOO?选择性，而Sn-10%催化剂由于SnO?纳米颗粒的团聚，其选择性显著下降。这进一步说明了SnO?纳米颗粒的均匀分布对催化性能的重要性。

为了验证反应路径中的关键中间体生成，研究团队还进行了同位素追踪实验，使用重水（D?O）作为溶剂，并通过1H核磁共振（NMR）技术分析产物。实验结果表明，当使用D?O作为溶剂时，HCOO?信号被替换为DCOO?信号，这直接证明了反应过程中H–O键来源于溶剂水分子。同时，Sn-5%催化剂在D?O条件下的FE值仍能保持在60%以上，显示出其在生成DCOO?方面的良好性能。这一发现不仅拓宽了CO?RR的应用范围，也为进一步研究DCOO?的生成机制提供了重要的实验依据。

为了进一步探讨SnO?在多孔碳上的负载对催化性能的影响，研究团队还进行了原位和非原位的催化剂表征。通过原位XPS分析，研究团队发现SnO?在负载后能够有效抑制Sn??向Sn?的还原过程，使其保持在Sn2?的氧化态，从而提高了催化剂的稳定性。Sn2?的含量趋势与电化学活性表面积（ECSA）测量结果相吻合，表明Sn2?的富集是催化剂性能提升的主要原因。此外，通过原位TEM分析，研究团队发现Sn-5%催化剂在反应后仍能保持SnO?纳米颗粒的均匀分布，而Sn-10%催化剂则出现了明显的团聚现象，这表明SnO?的均匀分散对催化剂的长期稳定性至关重要。

综上所述，本研究通过水热法成功实现了SnO?在多孔碳材料上的高效负载，并系统探讨了Sn的氧化态、负载形式与催化性能之间的关系。研究结果表明，Sn-5%催化剂在CO?RR中表现出优异的HCOO?和DCOO?生成性能，其法拉第效率分别超过90%和60%。这一发现不仅为CO?RR催化剂的设计提供了新的思路，也为实现高选择性的甲酸根离子生成提供了实验支持。同时，该研究还成功实现了废弃生物质向高附加值功能材料的转化，为推动绿色化学和可持续发展提供了重要的技术基础。