将呼吸图谱与受贻贝启发的化学方法相结合：一条通往精细可调微孔功能表面的便捷途径

《ACS Materials Au》：Combining Breath Figures with Mussel-Inspired Chemistry: An Easy Route to Finely Tunable Microporous Functional Surfaces

微孔表面通过溶剂旋涂制备的纤维素醋酸丁酯呼吸图法结合聚多巴胺辅助冶金化技术实现金属纳米颗粒负载，形成兼具高比表面积与等离子特性的催化-传感复合材料。研究系统优化了水含量（5%）、转速（3000rpm）、加速度（50rpm/s）等参数对孔径（0.42-0.95μm）和三维结构调控的影响，证实聚多巴胺预处理可提升孔隙渗透性，使金纳米颗粒均匀负载于微孔内壁和外表面。应用测试表明，该材料SERS信号增强因子达2.2×10?，甲基橙催化降解效率提升至95%，且兼具机械柔韧性和化学稳定性

　　在现代材料科学的发展中，微孔结构因其独特的物理化学特性而在多个领域展现出广阔的应用前景。这些特性包括增强的表面积、可调控的孔隙尺寸与分布、以及独特的光学和电子行为。微孔表面已被广泛研究用于传感、催化和光子学等应用，然而，实现结构明确且可重复的微孔架构通常需要复杂的或高度优化的制造工艺。本研究提出了一种简便、快速且可扩展的方法，通过结合旋涂法制备的细胞角质素（CAB）呼吸图（Breath Figures, BFs）与聚多巴胺（PDA）辅助的金属化过程，从而制备出具有功能性的微孔薄膜。这种方法不仅简化了制造流程，还通过系统地调整影响呼吸图形成的参数，实现了对薄膜孔隙率和三维结构的精确控制。聚多巴胺的引入使得后续金属纳米颗粒（NPs）的形成成为可能，赋予表面等离子体（plasmonic）和催化功能。这种多功能平台为开发适用于先进传感和环境应用的定制材料提供了新的机遇。

呼吸图是一种在聚合物薄膜制备过程中形成微孔结构的简单方法，其原理是通过水蒸气在蒸发的聚合物溶液表面的冷凝和聚集，形成有序的微孔阵列。该技术通常涉及将聚合物溶液滴加到基底上，随后在潮湿气体环境下进行蒸发，从而在基底表面形成微孔结构。相比之下，旋涂法作为一种更快速且可重复的薄膜制备手段，为呼吸图技术的优化提供了新的思路。通过旋涂法，研究人员能够在较短的时间内获得均匀的微孔薄膜，同时减少对复杂设备或极端条件的依赖。然而，旋涂法在控制湿度方面存在一定的挑战，因为实验室环境中的自然湿度通常不足以实现理想的呼吸图结构。为此，研究团队通过在CAB溶液中添加一定量的水，实现了对湿度的直接控制，从而克服了这一限制。

在本研究中，CAB被选为微孔结构的基底材料，因其具有良好的成膜性能、机械强度和溶剂兼容性。CAB是一种经过化学改性的天然聚合物，广泛应用于汽车和工业涂料、包装、复合材料以及化妆品和制药行业。其可控的乙酰化和丁酰化使其在多种有机溶剂中具有良好的溶解性，这为旋涂工艺的实施提供了便利。此外，CAB的可调节取代度使其物理和化学性质能够根据具体应用需求进行优化。通过调整水含量、旋涂速率和加速参数等关键变量，研究团队成功实现了对CAB微孔结构的精细调控。

水含量是影响微孔形成的重要因素之一。研究发现，随着水含量的增加，孔隙尺寸逐渐增大，但孔隙的紧密排列程度也随之变化。当水含量低于1%时，形成的孔隙较为稀疏且不规则，而当水含量增加至5%时，孔隙开始紧密排列，呈现出良好的结构一致性。进一步增加水含量至7.5%和10%，孔隙尺寸继续扩大，但孔隙之间的排列变得松散，导致结构的有序性下降。因此，5%的水含量被认为是形成紧密排列微孔的最佳选择。这一发现为后续的参数优化提供了明确的方向。

旋涂速率对微孔结构的形成同样具有显著影响。研究团队发现，在1000至5000 rpm的旋涂速率范围内，能够形成均匀且紧密排列的孔隙。随着旋涂速率的提高，孔隙尺寸逐渐减小，这表明旋涂速率可以作为一种有效的工具，用于调节孔隙直径。此外，旋涂速率还影响薄膜的厚度，因此在实际应用中，需要在孔隙尺寸和薄膜厚度之间找到平衡点。通过测试不同旋涂速率下的孔隙结构，研究团队确定了3000 rpm为最佳的旋涂速率，以实现既具备良好孔隙结构又具有适当厚度的薄膜。

旋涂加速参数（ACL）也是影响微孔结构形成的关键因素之一。ACL决定了旋涂过程中基底旋转速度的变化速率，从而影响溶液在基底表面的分布和水滴的形成。研究团队发现，随着ACL的增加，孔隙尺寸逐渐减小，并在一定范围内趋于稳定。当ACL为50时，孔隙尺寸最小，而ACL为5时，孔隙尺寸较大。这一结果表明，ACL的优化对于实现理想的微孔结构至关重要。此外，ACL的增加还缩短了达到目标旋涂速率所需的时间，从而提高了整个制备过程的效率。

除了上述参数，CAB溶液的浓度也对微孔结构的形成产生重要影响。研究发现，当CAB浓度增加时，形成的孔隙尺寸也相应增大。这主要是由于高浓度的CAB溶液具有更高的粘度，从而减缓了溶剂的蒸发速率，为水滴的形成和增长提供了更多时间。此外，高浓度的CAB溶液能够形成更稳定的聚合物网络，使得水滴在基底表面更易保持并形成较大的孔隙。通过测试不同浓度的CAB溶液，研究团队发现，当浓度从50 g/L增加至100 g/L时，孔隙尺寸显著增大，且形成了多层结构，进一步增强了薄膜的复杂性和功能性。

为了进一步提升微孔薄膜的功能性，研究团队引入了聚多巴胺（PDA）作为表面修饰层。PDA具有优异的粘附性能，能够均匀覆盖在微孔结构的表面，同时保留其原有的孔隙形态。通过两步的PDA沉积过程，研究人员成功克服了初期尝试中出现的PDA颗粒在孔隙表面沉积的问题，从而实现了对孔隙结构的完整覆盖。PDA的引入不仅增强了薄膜的表面特性，还为其后续的金属纳米颗粒原位生长提供了良好的化学环境。聚多巴胺中的儿茶酚基团在氧化过程中能够形成醌类化合物，这些化合物具有还原能力，可以促进金属离子的还原反应，从而在微孔结构中形成金属纳米颗粒。

在本研究中，研究团队选择金纳米颗粒作为金属化材料，因为金纳米颗粒具有优异的表面等离子体共振（SPR）特性，能够显著增强表面增强拉曼散射（SERS）效应。通过在PDA涂层的微孔薄膜上原位生长金纳米颗粒，研究团队成功赋予了薄膜表面等离子体功能，使其能够作为高效的SERS基底。实验结果表明，微孔结构的薄膜相比平面结构的薄膜，能够将目标分子（如4-苯基硫醇）的拉曼信号强度提高约五倍，这表明其在传感领域的巨大潜力。此外，通过热重分析（TGA）测量，研究团队发现微孔结构的薄膜中金纳米颗粒的含量是平面薄膜的三倍，这进一步支持了其在增强信号强度方面的优势。

除了SERS应用，研究团队还探索了该微孔薄膜在催化降解有机污染物方面的潜力。他们选择甲基橙（MO）作为测试对象，这是一种在纺织、造纸和化妆品工业中广泛使用的偶氮染料，由于其化学稳定性和对自然降解的抵抗性，对环境造成显著影响。在实验中，研究团队发现，当MO与NaBH?溶液接触时，金纳米颗粒能够显著加速MO的还原反应，使其在短时间内降解至初始浓度的约10%。这一结果表明，该微孔结构的薄膜不仅能够作为高效的SERS基底，还具有显著的催化性能，能够在环境治理中发挥重要作用。

综上所述，本研究提出了一种简便、快速且可扩展的方法，用于制备具有功能性的微孔薄膜。通过结合旋涂法制备的CAB呼吸图与PDA辅助的金属化过程，研究团队成功实现了对薄膜孔隙率和三维结构的精确控制，同时赋予其表面等离子体和催化功能。这种方法不仅简化了微孔结构的制造流程，还拓展了其在传感和环境治理等领域的应用潜力。未来，该方法有望进一步优化，以满足更广泛的应用需求，并推动多功能材料的发展。