通过原位开尔文探针力显微镜和核反应分析技术研究全固态电池中的空间电荷层演变

《ACS Nano》：Space Charge Layer Evolution in All-Solid-State Batteries Probed via Operando Kelvin Probe Force Microscopy and Nuclear Reaction Analysis

固态电池中空间电荷层的研究及其对界面电阻的影响。通过异频 Kelvin 探测力显微镜和核反应分析技术，结合电化学阻抗谱，首次定量揭示了 Li|LPO|LCO 薄膜电池中空间电荷层的形成机制与演变规律。研究表明，空间电荷层主要位于 LPO/LCO 界面，厚度小于50 nm，其界面电阻在3.85-4.3 V电压范围内单调增加至18.4-19.1 Ω cm2，占整体界面电阻的92%-95%，但对整体电解质电阻贡献仅约6.6%。

　　全固态电池（ASSB）是未来电池技术的一个重要发展方向。相比传统的锂离子电池，ASSB具有更高的能量密度和更大的工作电压窗口，尤其是在使用金属锂作为负极的情况下。然而，固态电解质与电极之间的界面问题仍然是阻碍其性能提升的关键挑战之一。特别是，界面处可能形成的“空间电荷层”（space charge layer）对其电化学性能产生重要影响，而关于其作用机制仍存在争议。因此，对空间电荷层的研究对于推动ASSB技术的发展至关重要。

在本研究中，我们采用了一种结合高空间分辨率和非破坏性技术的实验方法，即在电池工作过程中进行异步调制的Kelvin探针力显微镜（KPFM）和核反应分析（NRA），以全面研究固态电解质-电极界面处的空间电荷层的形成与演化。通过制备一个由锂（Li）|Li₃PO₄（LPO）|LiCoO₂（LCO）组成的模型薄层电池，我们能够对空间电荷层进行精确分析。这种电池具有极少的界面缺陷和副反应，因此非常适合用于研究空间电荷层的特性。

研究发现，在电池工作电压从3.0 V到4.3 V（相对于Li/Li⁺）范围内，空间电荷层主要存在于LPO与LCO的界面。该空间电荷层的宽度小于50纳米，是由锂离子在界面处的再分布所引起的。通过定量分析界面层的电阻，我们发现该电阻在4.3 V时达到最大值，约为18.4至19.1 Ω cm²。此外，该空间电荷层电阻的绝对值远小于固态电解质的体电阻。这表明，尽管空间电荷层在某些情况下可能对锂离子传输造成一定的阻碍，但在某些理想条件下，其电阻的影响相对较小，不会显著限制电池性能。

空间电荷层的形成和演化机制一直是研究的重点之一。许多研究使用电化学阻抗谱（EIS）、密度泛函理论（DFT）计算、原位差分相衬扫描透射电镜（DPC-STEM）、二维核磁共振（NMR）以及电子全息成像（EH）等方法对空间电荷层进行了分析，但这些方法在空间分辨率和非破坏性方面存在一定的局限性。EIS和NMR虽然在某些方面有其优势，但它们的空间分辨率有限，难以揭示界面处的微观变化。而传统的电子显微镜技术虽然具有高分辨率，但通常需要对样品进行后处理，这可能导致样品的破坏和性能的变化。因此，我们采用了一种新型的非破坏性原位KPFM和NRA技术，结合原位EIS，从而能够更全面地观察和分析空间电荷层的形成和演化过程。

通过KPFM技术，我们测量了电池截面处的接触电位差（CPD）分布。研究发现，在电池工作电压范围内，LPO层的CPD保持不变，而LCO层的CPD随着电池电压的升高而持续增加。这表明，在LPO与LCO界面处，锂离子的积累和缺乏是导致空间电荷层形成的主要原因。此外，我们还通过NRA技术对锂离子在界面处的浓度变化进行了直接测量。结果表明，随着电池电压的升高，LCO层中锂离子的浓度增加，而LPO层中锂离子的浓度减少，这种浓度的变化进一步验证了空间电荷层的形成机制。

在对空间电荷层电阻的计算中，我们采用了一种基于质量守恒原理的模型，该模型能够准确描述锂离子在界面处的分布情况。计算结果显示，空间电荷层的电阻在电池电压升高时呈单调递增趋势，最大值出现在4.3 V时，约为18.4至19.1 Ω cm²。此外，我们还发现，空间电荷层电阻在总界面电阻中的占比随着电池电压的升高而增加，在4.3 V时，空间电荷层电阻占总界面电阻的92%至95%。然而，空间电荷层电阻在整个电池系统中仍远小于固态电解质的体电阻，这表明在实际应用中，固态电解质的体电阻是主要的限制因素。

进一步的分析表明，空间电荷层的形成与电池的充电状态（SOC）密切相关。随着SOC的增加，空间电荷层的电阻也随之增加，这可能是由于锂离子在界面处的再分布和电荷积累所导致。此外，我们还发现，空间电荷层的电阻在不同电池电压下的变化趋势与DFT计算结果一致，这表明我们的实验方法能够准确反映空间电荷层的物理行为。

研究结果还揭示了空间电荷层对电池性能的影响。尽管空间电荷层可能在某些情况下对锂离子传输造成一定的阻碍，但在某些理想条件下，其电阻的影响相对较小，因此不会成为主要的性能瓶颈。此外，我们还发现，空间电荷层的电阻在电池循环过程中保持稳定，这表明该电阻的变化主要由电荷再分布引起，而非由不可逆的界面副反应导致。这为设计和优化固态电池的界面提供了新的思路。

本研究的成果不仅有助于理解空间电荷层的形成和演化机制，还为未来ASSB的设计和性能提升提供了理论支持。通过结合高空间分辨率和非破坏性的实验方法，我们能够更精确地测量和分析空间电荷层的特性，从而揭示其在电池性能中的具体作用。这些结果对于推动全固态电池技术的发展具有重要意义。未来的研究可以进一步探讨空间电荷层在非平衡条件下的演化行为，例如在不同充放电速率和温度下的变化，以及在实际电极材料（如颗粒电极）中的表现。这些研究将有助于开发更高效、更稳定的固态电池系统，从而满足未来高能量密度和高电压需求的电子设备和储能系统。