机器学习作为一种通过分析光谱线参数来检索压力值的方法：以盐酸为例

《ACS Physical Chemistry Au》：Machine Learning as a Method for Retrieving Pressure Values by Analyzing Spectral Line Parameters: The Hydrochloric Acid Case

基于HITRAN数据库模拟不同压力、温度和光学路径的高分辨率光谱，提出一种非侵入式机器学习压力估算方法。通过Voigt profile拟合提取谱线参数作为特征，训练六种机器学习模型，发现ExtraTrees模型在合成数据集上RMSE达23.95 mbar。实验验证显示，在78-200 mbar压力范围内误差低于5%，但压力升高至790 mbar时误差增至29.3%，主要受谱线重叠和拓宽效应影响。该方法有效解决了HCl腐蚀性气体对传统压力传感器的损害问题，为气体环境压力估算提供了可靠新途径。

　　本研究提出了一种非侵入性的机器学习方法，通过分析HCl分子的红外光谱线来推断压力。这种方法利用了HITRAN数据库进行高分辨率光谱的模拟，覆盖了多种压力（15-900毫巴）、温度（273-373 K）和光路长度（1-10.5厘米）的条件。通过对这些光谱线进行Voigt轮廓参数的提取（包括振幅、中心、高度以及高斯和洛伦兹宽度），并将其作为输入特征，训练了六种机器学习模型。其中，ExtraTrees算法表现最为出色，在合成数据上的均方根误差（RMSE）仅为23.95毫巴。在使用实验光谱进行验证时，发现该模型在较低压力（如78毫巴）下的误差低于5%，例如误差为2.62%。这种结合模拟训练与实验验证的混合方法，不仅避免了传感器直接暴露于腐蚀性环境，还提供了一种可靠的压力推断手段，有助于减少设备的长期使用成本和维护需求。

HCl作为一种在天体化学和工业领域具有重要应用价值的分子，其光谱特性可以揭示系统中的物理参数，如压力、温度等。在HCl的光谱分析中，由于其高度反应性和腐蚀性，直接测量压力常常受到传统传感器性能的限制。这不仅影响了数据的可靠性，还限制了设备在长时间运行中的使用寿命。因此，开发一种非侵入性的替代方法成为研究的重要方向。通过利用机器学习技术，研究者能够自动处理和分析光谱数据，从而提取出关键的物理信息。这种方法不仅提高了分析效率，还减少了对昂贵和易损传感器的依赖。

近年来，机器学习在物理和化学研究中的应用日益广泛，特别是在光谱分析领域。例如，Schleder等人展示了机器学习如何在量子模拟和数据驱动发现之间架起桥梁，从而快速预测电子结构和热力学稳定性。Duarte等人则利用机器学习加速了天体物理学中的吸积流模拟，效率提升了数万倍。在光谱学中，Manh等人证明了机器学习在预测紫外-可见吸收光谱方面的优越性，甚至在某些情况下优于计算成本高昂的量子化学方法。此外，Guest等人利用投票回归器预测了系外行星大气中的压力展宽参数，达到了69%的准确性，从而提升了辐射传输模拟的效率。

本研究中，HCl的光谱分析对于理解地球、金星和火星等行星的大气层特性至关重要。在这些行星的大气中，HCl影响着辐射平衡、云层形成以及地表与大气之间的相互作用。例如，在金星的大气中，HCl的存在与火山气体的释放和硫循环密切相关；而在火星上，它作为地下氯元素储备的标志物，反映了短暂的大气化学过程。在太阳系之外，HCl还被用作研究恒星形成区域和演化恒星包层的重要探针。这些应用表明，HCl的光谱分析在天体化学和工业应用中具有重要的科学和工程价值。

为了克服HCl腐蚀性带来的实验挑战，本研究采用了一种混合方法，首先利用HITRAN数据库模拟光谱，以获得在不同物理条件下的一组数据。随后，将该方法应用于实际实验光谱，以验证其在真实条件下的表现。通过这种方法，研究者能够在不直接接触腐蚀性气体的情况下，实现对压力的准确推断。这不仅提升了实验的安全性，还扩大了数据获取的范围，使研究能够覆盖更广泛的物理条件。

实验部分采用了Bruker IFS 125HR傅里叶变换光谱仪，该设备配备了液氮冷却的InSb探测器和Si/Ca镀膜的光束分束器。为了减少噪声，实验数据经过了50次干涉图的叠加，分辨率达到0.050 cm?1。实验光谱在293 K的温度下，分别在78、145、200、398和790毫巴的压力条件下进行采集。为了更全面地分析HCl的光谱特性，研究者同时考虑了HCl的两种主要同位素形式：H3?Cl和H3?Cl。这两种同位素在自然丰度中的比例约为3.1267:1，因此在实验中同时记录和分析它们的光谱线，有助于更精确地提取物理参数。

在数据处理过程中，研究者首先对光谱进行了预处理，然后使用Voigt轮廓拟合方法提取关键特征。Voigt轮廓是高斯轮廓和洛伦兹轮廓的组合，能够更准确地描述光谱线的展宽现象。通过拟合Voigt轮廓，研究者获得了六种物理参数：振幅、中心、高度、高斯宽度、洛伦兹宽度以及全宽半高（FWHM）。这些参数被用作机器学习模型的输入特征，以训练和优化模型。此外，为了确保不同参数在模型中的平衡贡献，研究者对数据进行了标准化处理，使用StandardScaler方法将每个特征的均值调整为零，标准差调整为一。

在机器学习模型的选择上，研究者采用了六种不同的算法：ExtraTrees、XGBoost、LightGBM、随机森林、K近邻（KNN）和决策树。这些算法均通过Python的scikit-learn库实现，除了XGBoost和LightGBM，它们虽然有兼容scikit-learn的接口，但属于独立的生态系统。在比较不同模型的性能时，研究者发现基于树的模型（如ExtraTrees、随机森林、XGBoost和LightGBM）在预测压力方面表现最佳，而KNN和决策树则相对逊色。这种差异可能与模型对非线性关系的处理能力有关。

在模型训练和测试过程中，研究者使用了交叉验证方法，并将数据集划分为训练集和测试集。训练集包含80%的数据（63,487条光谱线），而测试集则包含20%的数据（15,872条光谱线）。通过这种方式，研究者能够确保模型的泛化能力，并避免过拟合。在最终训练阶段，研究者对模型的超参数进行了优化，采用了贝叶斯搜索策略，结合交叉验证，以找到最优的模型配置。优化后的ExtraTrees模型在测试集上的RMSE为23.34毫巴，非常接近训练集上的结果（23.95毫巴），表明该模型在不同数据集上具有良好的一致性。

在实验验证阶段，研究者使用了真实实验光谱，这些光谱覆盖了78到790毫巴的压力范围。通过对实验数据的分析，发现模型在较低压力下的预测误差较小，例如在78毫巴的压力下，误差仅为2.62%。然而，在较高压力条件下，模型的预测误差逐渐增加，例如在398毫巴时，误差达到12.57%，而在790毫巴时，误差甚至高达29.30%。这种误差的增加可能与光谱线的重叠和展宽效应有关，这些现象在高压力条件下更为显著。此外，研究者还发现模型在高压力区域存在一定的低估趋势，这表明模型可能在处理非线性关系或极端数据时存在一定的局限性。

为了更全面地评估模型的预测误差，研究者对实验数据进行了统计分析。通过计算残差的分布，研究者将压力范围划分为四个较小的区间：[0, 200]、[200, 400]、[400, 600]和[600, 800]。在每个区间内，研究者采用了两种不同的方法来估计模型的不确定性：第一种是基于残差的均方根误差计算95%的置信区间；第二种是直接从残差分布的百分位数计算置信区间。这两种方法虽然得到的误差区间略有不同，但总体上呈现出相似的趋势。研究者最终选择使用±2个标准差作为误差区间，因为这种方法更为简单，且便于解释。

在模型的评估中，研究者发现，虽然ExtraTrees模型在合成数据上的表现优异，但在实际实验数据中的误差趋势与训练数据存在一定的差异。特别是在高压力区域，模型的误差显著增加，这可能与实验数据中某些特征的缺失或数据分布的不对称性有关。因此，研究者建议未来可以考虑引入更多的变量或开发新的模型，以更好地处理高压力条件下的非线性关系。此外，研究者还提到，该方法不仅可以应用于HCl，还可以扩展到其他具有类似压力展宽特性的分子，如HF、HBr和CO，只要重新评估实验条件（如压力范围、同位素形式）并调整超参数即可。

本研究的结果表明，通过结合高分辨率光谱模拟和机器学习技术，可以实现对气体系统压力的非侵入性推断。这种方法不仅克服了传统传感器在腐蚀性环境中的局限性，还提高了压力测量的准确性和可靠性。同时，研究者还指出，该方法具有广泛的适用性，可以用于其他分子的光谱分析，并且在低分辨率光谱数据中也能取得良好的效果。未来的研究方向包括扩大数据集，获取更多不同温度、光路长度和压力条件下的真实光谱数据，以进一步提升模型的泛化能力和预测精度。这不仅有助于深化对HCl及其同位素的光谱特性的理解，还可能推动机器学习在其他物理和化学研究领域的应用。