富含硫的硫化镉对锝酸盐/铼酸盐的光诱导还原固定作用

《Environmental Science & Technology》：Photoinduced Reductive Sequestration of Pertechnetate/Perrhenate by a Sulfur-Rich Cadmium Sulfide

光催化还原硫镉硫化物高效固定锝污染水体。通过调控S2?/Cd2+摩尔比至4:1制备CdS-4材料，在4%甲酸钠和1 mg/L Re(VII)模拟条件下，2小时内实现80%的锝还原效率。光生空穴经甲酸根捕获后生成高还原性羧酸自由基，促使Re(VII)还原为Re(VI)。在中性环境中Re(VI)歧化为Re(VII)和Re(IV)，但CdS光腐蚀产生的S2?优先与Re(IV)结合形成稳定ReS?沉淀。该技术兼具硫固定与锝稳定双重优势，适用于自然水体处理及后续分离。

　　

高溶解度且具有迁移性的高锝酸盐（⁹⁹TcO₄^–）可以通过传统的硫化作用被还原为低溶解度的TcS₂，但这一硫化过程相对较慢。在此，我们提出了一种利用富含硫的硫化镉（CdS）光诱导还原方法来修复受锝污染的天然水，并通过原位表征阐明了其固化机制。通过将合成体系中的S^2–/Cd²⁺摩尔比调节为4:1（CdS-4），实现了高效的光生电荷分离和转移，从而在4 wt%的空穴捕获剂（HCOONa）和1 mg L^–1的Re(VII）（锝的化学类似物）存在下，2小时内的还原效率达到了80%，这与实际锝修复过程中的快速去除效果一致。HCOO^–/HCOOH的引入有效捕获了光生空穴，并发生氧化反应生成高还原性的羧基自由基，使Re(VII)还原为Re(VI)。在模拟的中性pH条件下，不稳定的Re(VI)会迅速发生歧化反应生成Re(VII)和Re(IV)。随着光生空穴的消耗，光腐蚀产生的S^2–离子优先与Re(IV)反应生成化学稳定的ReS₂。值得注意的是，这种硫化物不仅能够在天然水环境中得到有效固定，其本身的稳定性还促进了后续的分离或固化过程。