深共熔溶剂中Betti碱的电化学合成及其作为汞离子荧光探针的创新应用

《BMC Chemistry》：Electrochemical synthesis of Betti bases and their application as fluorescent probes for Hg2+ ions

本刊推荐：研究人员针对传统Betti碱合成方法污染大、效率低的问题，开发了在深共熔溶剂(DES)中电化学合成Betti碱的绿色新方法。通过优化电极材料（铜阴极/铂阳极）与反应时间，成功合成系列卤代Betti碱衍生物4a-e。其中2-氟苯基衍生物4e表现出最佳荧光性能（激发/发射峰368/461 nm），可作为高灵敏度"on-off"型Hg2+荧光探针，检测限达0.041μM（线性范围0.2-10.0μM），为环境重金属检测提供新方案。

　　

在环境监测和生物医学领域，重金属污染尤其是汞离子（Hg²⁺）的检测一直是个重大挑战。汞离子具有高毒性、生物累积性和持久性，即使微量也存在严重危害。传统检测方法如原子吸收光谱法虽然灵敏，但设备昂贵、操作复杂，难以实现现场快速检测。因此，开发新型高灵敏度、高选择性的汞离子检测技术成为研究热点。

在这一背景下，荧光探针技术因其操作简便、响应快速、灵敏度高等优势受到广泛关注。Betti碱作为一类具有立体活性的曼尼希反应产物，因其独特的分子结构和光学特性，在荧光传感领域展现出巨大潜力。然而，传统Betti碱合成方法通常需要使用危险氧化还原试剂，产生大量废弃物，不符合绿色化学原则。如何实现Betti碱的绿色、高效合成，并将其应用于重金属离子检测，成为研究人员亟待解决的问题。

为解决这一难题，开罗大学的研究团队在《BMC Chemistry》上报道了一项创新性研究，首次将电化学合成与深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES）技术相结合，开发出Betti碱的绿色合成新方法，并成功将其应用于汞离子荧光检测。该研究不仅为有机合成提供了新策略，也为环境污染物检测提供了新型传感材料。

研究方法上，团队主要运用了三大关键技术：首先采用电化学合成技术，在恒定电流（20mA）条件下，以电子作为清洁反应试剂，避免了传统氧化还原剂的使用；其次利用深共熔溶剂（胆碱氯化物/尿素=1:2）作为反应介质，其高导电性消除了对支持电解质的需求，同时起到催化剂作用；最后通过荧光光谱技术系统评价了合成产物的传感性能，包括斯托克斯位移、量子产率（0.23）、检测限和选择性等参数。

制备Betti碱4a在DESs中的优化

研究人员首先通过常规加热法筛选合适的深共熔溶剂，发现胆碱氯化物/尿素（1:2）体系能成功促进2-萘酚、哌啶和4-氯苯甲醛的三组分曼尼希反应，但产率仅38%。这一结果促使他们转向更高效的电化学合成方法。

制备Betti碱4a在DESs中的电化学条件优化

在电化学合成体系中，研究人员系统优化了反应参数。当使用石墨电极时，反应1小时产率为54%，而将阴极换为铜、阳极换为铂后，产率显著提高至83%。循环伏安研究表明，醛类化合物在0.81V处出现明显氧化峰，证实反应机制涉及醛的电化学氧化及其后续与2-萘酚和胺的缩合反应。

Betti碱4b-4e在DESs中的电化学合成

在优化条件下，研究人员成功合成了系列卤代Betti碱衍生物（4a-e），其中含氟衍生物4e的合成产率为38%。核磁共振氢谱显示所有化合物在δ5.30-5.72ppm处出现特征性CH质子信号，碳谱在δ56.7-69.7ppm处对应碳信号，证实了目标结构的成功构建。

合成Betti碱的荧光研究

荧光性能评价显示，5种Betti碱衍生物中，2-氟苯基衍生物4e表现出最强的荧光强度。进一步表征确定其最佳激发/发射波长为368/461nm，具有明显的斯托克斯位移，量子产率为0.23，适合作为荧光探针。

Betti碱与Hg²⁺离子相互作用的紫外光谱表征

紫外光谱研究表明，Betti碱4e在233nm处有最大吸收，摩尔吸光系数为58101.3M^-1cm^-1。加入Hg²⁺离子后，233nm和260nm处出现增色效应，表明探针与汞离子间形成了复合物。摩尔比法进一步证实复合物化学计量比为1:1。

Hg²⁺离子浓度的测定

在汞离子检测性能方面，Betti碱4e表现出优异的"on-off"响应特性。随着Hg²⁺浓度增加，461nm处荧光强度逐渐猝灭。在0.2-10.0μM浓度范围内，荧光强度与汞离子浓度呈良好线性关系，回归方程y=-20.09x+269.04（r=0.9891），检测限达0.041μM，定量限为0.135μM。Stern-Volmer常数（K_sv）为2.69±0.07×10⁵M^-1，表明探针与汞离子间有强相互作用。

Betti碱化合物4e荧光探针的选择性研究

选择性实验表明，探针对Hg²⁺具有优异选择性，常见干扰离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺基本不产生干扰，仅Cu²⁺和Fe³⁺有轻微干扰，满足实际样品检测要求。

本研究成功开发了Betti碱的电化学绿色合成新方法，通过巧妙结合电化学技术与深共熔溶剂优势，实现了原子经济性、能源高效型的有机合成。所制备的2-氟苯基Betti碱衍生物4e作为高性能荧光探针，对Hg²⁺表现出高灵敏度、良好选择性和线性响应，检测限优于许多已报道的汞离子探针。研究不仅为Betti碱的绿色合成提供了新范式，也为环境重金属监测提供了新型检测工具，在环境分析、食品安全和生物医学检测领域具有重要应用前景。这种将绿色合成与功能材料开发相结合的研究策略，为未来功能分子设计与应用提供了新思路。