界面化学与反应路径调控在提高水基锌硫电池氧化还原动力学中的应用

《Advanced Science》：Interface Chemistry and Reaction Pathway Regulation for Boosted Redox Kinetics in Aqueous Zn–S Batteries

锌硫电池通过添加四甲基脲（TTMU）电解质添加剂显著提升性能。TTMU优先吸附于硫阴极表面，与Zn2+配位降低反应能垒，促进均匀ZnS成核，提升氧化还原动力学，容量达1620 mAh g?1，过电位降至0.37 V。同时，TTMU在锌阳极形成有机-无机复合SEI层，增强可逆性及稳定性，循环寿命延长至1900小时以上。

　　水性锌-硫电池因其高比容量和能量密度，被视为大规模储能应用的有前景候选者。然而，其性能受到了反应动力学缓慢的严重制约。为了解决这一问题，研究团队提出了一种针对正负极的界面化学调控策略，旨在提升反应动力学并增强电池的稳定性。选择四甲基脲（TTMU）作为电解质添加剂，这一策略通过优先吸附于硫正极表面并与其锌离子（Zn2?）发生配位作用，从而改变反应路径。这种调控作用有效降低了反应的能垒，促进了ZnS的均匀成核，进而提高了正极的反应速率。同时，TTMU添加剂还在负极表面诱导形成一种有机-无机杂化固态电解质界面（SEI），从而提升了锌沉积/剥离过程的可逆性和稳定性。在加入10%的TTMU后，电池表现出显著的容量提升，达到1620 mAh g?1，并且在0.1 A g?1的电流密度下，过电位仅为0.37 V，远优于基准电解质Zn(OAc)?/ZnI?的1138 mAh g?1/0.65 V。即使在电流密度升至5 A g?1时，容量也从48 mAh g?1显著提升至913 mAh g?1，这表明TTMU添加剂对电池性能的提升具有广泛的适用性。此外，这种调控策略还有效改善了正负极的循环稳定性，为水性锌-硫电池的进一步发展提供了重要支持。

在研究水性锌-硫电池的过程中，科研人员发现，硫正极在水性体系中经历了直接的固-固转化反应，这与非水体系中的锂-硫电池不同。在非水体系中，碘作为红ox介体，可以显著促进充电过程中的硫还原反应，从而降低过电位。然而，在水性体系中，由于碘的高溶解度和可能的穿梭效应，其对放电过程的促进效果有限，导致电池整体的可逆性不足。为解决这一问题，研究团队提出了一种双介体策略，使用三甲基苯胺碘化物，该方法将放电过程转化为固-液-固的反应路径，同时提升了反应动力学并抑制了碘的穿梭效应，从而提高了库仑效率。此外，研究人员还尝试将硫活性材料与Fe(CN)?3?/4?红ox对或Fe-N?催化剂结合，以促进硫的转化反应。同时，使用硒-硫固溶体作为正极材料也显示出提高导电性和反应性的潜力。尽管这些方法在一定程度上改善了水性锌-硫电池的性能，但整体表现仍未能达到理想水平，因此需要更加创新的策略来克服现有的技术瓶颈。

研究团队提出的方法通过引入TTMU添加剂，实现了对正负极反应过程的协同调控。实验与理论分析表明，TTMU能够优先吸附于硫正极表面，并与Zn2?形成配位作用，从而改变其反应路径。这种改变有效降低了反应的能垒，促进了ZnS的均匀成核，提升了正极的反应动力学。同时，TTMU还在锌负极表面诱导形成了一种有机-无机杂化SEI层，提高了锌沉积/剥离的可逆性和稳定性。通过在不同电解质中进行电化学性能测试，研究发现，在加入10%的TTMU后，硫正极的容量显著提升，从基准电解质的1138 mAh g?1增加至1620 mAh g?1，同时过电位从0.65 V降至0.37 V。这一性能提升不仅体现在低电流密度下，即使在高电流密度条件下，如5 A g?1，容量也从48 mAh g?1提升至913 mAh g?1，显示出TTMU添加剂对电池性能的显著增强作用。此外，这种添加剂还显著提升了电池的循环寿命，使得正负极材料在多次充放电循环后仍能保持较高的容量。

进一步研究了TTMU对锌负极稳定性的促进作用。在没有TTMU的基准电解质中，锌负极在对称电池中表现出较差的循环稳定性，电压极化在550小时后显著增加，循环时间减少至230小时。然而，在加入10%的TTMU后，锌负极的循环稳定性得到了显著改善，其循环时间延长至1900小时以上，且库仑效率在1500次循环后仍保持在99.85%的高水平。这表明TTMU不仅能够有效提升正极的反应速率，还能显著增强负极的稳定性，从而全面改善电池的电化学性能。通过XPS、FT-IR和SEM等分析手段，研究人员发现TTMU在锌负极表面形成了均匀的SEI层，该层由有机和无机成分组成，有助于抑制锌的腐蚀并促进其均匀沉积。此外，TTMU的引入还降低了Zn2?与水分子的配位比例，从而减少了锌沉积过程中的界面阻抗，提升了反应的可逆性。

在电化学性能的进一步分析中，研究团队还探讨了TTMU对硫正极反应过程的影响。通过Raman光谱、XPS和XRD等技术，研究人员观察到在TTMU添加剂存在的情况下，硫正极在放电过程中能够高效地转化为ZnS，并且在充电过程中能够稳定地逆向还原为硫。这一过程表现出高度的可逆性，表明TTMU在促进硫的转化反应方面发挥了重要作用。同时，研究还发现，TTMU能够有效抑制碘红ox介体的穿梭效应，从而确保电池的高库仑效率。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，研究人员发现，在TTMU存在的条件下，锌离子的传输阻力显著降低，这进一步支持了其对反应动力学的促进作用。这些结果表明，TTMU不仅能够优化硫正极的反应路径，还能有效提升锌负极的稳定性，从而实现电池整体性能的提升。

TTMU添加剂的引入还对电池的电化学行为产生了深远的影响。在不同的电流密度条件下，研究人员发现其能够显著改善电池的速率性能。例如，在0.1 A g?1的电流密度下，电池的容量提升至1620 mAh g?1，而在5 A g?1的高电流密度下，容量仍能保持在913 mAh g?1，这远高于基准电解质的48 mAh g?1。这种优异的性能不仅体现在容量的提升，还体现在电池的高能量密度和功率密度上。在10% TTMU电解质中，电池在80 W kg?1的功率密度下，能量密度达到1296 Wh kg?1；而在1400 W kg?1的功率密度下，能量密度仍能维持在256 Wh kg?1。这些数据表明，TTMU添加剂能够有效促进电池在宽泛的电流密度范围内的反应效率，为水性锌-硫电池的高功率应用提供了可能。

此外，研究还揭示了TTMU对硫正极微观结构的影响。通过SEM图像分析，研究人员发现，在没有TTMU的基准电解质中，硫正极在放电后形成了较大的ZnS颗粒，平均直径约为1.1 μm。而在加入TTMU后，ZnS颗粒变得更加均匀，平均直径减小至0.8 μm。这种均匀的成核行为有助于提高反应活性，因为更小的颗粒提供了更多的反应界面，从而增加了离子的传输路径。同时，通过ICP分析，研究人员发现TTMU的加入显著提高了ZnS在电解质中的溶解度，从36.5 μM增加至54.4 μM。这种溶解度的提升有助于ZnS在正极中的均匀分布，进一步促进其反应活性。

为了更深入地理解TTMU的作用机制，研究团队还进行了分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算。MD模拟结果显示，TTMU能够进入Zn2?的溶剂化壳层，从而改变其与水分子的相互作用方式。这种改变有助于降低锌离子的传输阻力，提高反应动力学。DFT计算进一步验证了TTMU与Zn2?之间的结合能显著高于其与水分子的结合能，表明TTMU对Zn2?具有更强的配位能力。这种配位作用不仅促进了硫正极的反应，还有效抑制了碘红ox介体的穿梭效应，从而提升了电池的可逆性。

在锌负极的稳定性方面，研究团队通过电化学测试和表面分析技术，发现TTMU能够有效抑制锌的腐蚀并促进其均匀沉积。通过XPS分析，研究人员发现TTMU在锌负极表面形成了由有机和无机成分组成的SEI层，这一层能够有效阻挡电解质中的腐蚀性物质，同时提供稳定的离子传输通道。此外，TTMU的引入还降低了锌负极表面的界面阻抗，使其在高电流密度下的沉积行为更加均匀。通过SEM图像分析，研究人员发现，在没有TTMU的基准电解质中，锌负极在循环后表面变得不均匀，容易形成枝晶结构，从而导致短路和容量衰减。而在加入TTMU后，锌负极表面形成了致密且均匀的沉积结构，显著提升了其循环稳定性。

综上所述，TTMU作为一种新型电解质添加剂，能够通过调控正负极的界面化学环境，有效提升水性锌-硫电池的反应动力学和循环稳定性。其在正极中优先吸附并促进ZnS的均匀成核，在负极中诱导形成稳定的SEI层，从而确保锌的均匀沉积和高可逆性。这种双极调控策略不仅提升了电池的容量和能量密度，还显著延长了其循环寿命，为水性锌-硫电池的商业化应用提供了重要支持。此外，研究还表明，TTMU在抑制碘红ox介体的穿梭效应方面具有显著效果，进一步增强了电池的可逆性。因此，TTMU的引入为水性锌-硫电池的性能提升提供了新的思路，也为其他转换型正极材料的研究提供了借鉴。