添加了聚合物纳米颗粒的纤维素纳米纸——纳米颗粒表面官能化的作用是什么？

《Nanoscale》：Cellulose nanopaper with polymeric nanoparticle additives – what is the role of nanoparticle surface functionality?

本研究通过可控自由基聚合诱导自组装（PISA）制备了表面功能可调的聚合物纳米颗粒（阴离子、PEG-like、羟基），系统研究了其在湿润和干燥状态下与TEMPO氧化纤维素纳米纤丝（TO-CNFs）的相互作用机制及对纳米纸机械性能的影响。结果表明，羟基功能纳米颗粒在湿润态表现出显著不可逆吸附，而干燥态下机械性能主要取决于纳米颗粒含量，表面功能影响较小，揭示了水相与干燥态下纳米复合体系界面行为的差异性。

　　本研究探讨了具有可调表面功能的聚合物纳米颗粒与氧化纤维素纳米纤丝（TO-CNFs）在湿态和干态下的相互作用机制。通过聚合诱导自组装（PISA）技术合成的纳米颗粒具备刚性核心与不同类型的壳层功能，包括阴离子、聚乙二醇（PEG）类和羟基丰富的功能。这些壳层功能在氢键形成能力、水结合能力和玻璃化转变温度（Tg）等方面存在显著差异。研究发现，在湿态下，羟基功能的纳米颗粒表现出更强且不可逆的吸附能力，这表明壳层功能对纳米颗粒与TO-CNFs之间的吸附行为具有重要影响。而在干态下，壳层功能对材料的宏观机械性能影响较小，机械性能主要取决于纳米颗粒的添加量。这一发现揭示了在水相中发生的添加剂相互作用并不直接转化为干态下的材料行为。

TO-CNFs作为一种具有广阔应用前景的生物基材料，因其高长宽比、大表面积和高表面电荷密度，为表面工程和可调控相互作用提供了基础。然而，TO-CNFs基材料在实际应用中仍面临结构-性能关系的系统性研究不足的问题。为此，研究者采用了一种创新的策略，即在水相中引入疏水性聚合物，以调整TO-CNFs基材料的性能。这种水相方法避免了繁琐的溶剂交换过程，同时保留了纤维素表面的完整性，无需进行共价修饰。尽管如此，纳米颗粒在水相中的分散特性、表面功能及其对TO-CNFs结构的影响仍未被充分理解。

PISA技术为解决上述问题提供了一种有力的平台。该技术通过可控的自由基聚合反应，能够在一步反应中合成稳定的块状共聚物纳米颗粒。与传统的使用小分子稳定剂（如表面活性剂）的合成方法不同，PISA技术无需引入可能干扰纤维素相互作用或迁移至干燥材料中的小分子稳定剂。这使得纳米颗粒成为研究TO-CNFs复合材料中表面和核心功能对性能影响的理想工具。研究中使用的纳米颗粒表面功能包括阴离子、PEG类和羟基丰富的功能，这些功能在氢键形成能力、水结合能力和玻璃化转变温度方面各不相同。

纳米颗粒在TO-CNFs分散体系中的引入通常涉及将预形成的纳米颗粒分散体与TO-CNFs分散体进行混合。根据纳米颗粒与TO-CNFs之间的吸附程度，可能会形成不同的结构：TO-CNFs可能包裹纳米颗粒、形成交联点，或者产生相分离的凝聚物。如果不存在显著的吸附，则预期形成均匀的两组分混合物。在这些体系中，吸附通常可以通过增加离子强度来诱导，从而屏蔽静电排斥作用。当水分蒸发后，材料的最终结构不仅由分散状态下的自组装结构决定，还受到干燥过程中组分堆积行为的影响。

在干态材料中，TO-CNFs基复合材料的机械性能不仅受到分散状态结构的影响，还取决于组分之间的相互作用。已有的研究表明，带正电荷的纳米颗粒能够增强材料的延展性，尤其是在高纳米颗粒负载下。这种增强效果可能源于纳米颗粒与TO-CNFs之间相对滑动的能力，从而在受力时更有效地分散应力。因此，纳米颗粒表面的物理化学特性在决定TO-CNFs基复合材料的机械性能方面具有关键作用。

本研究通过PISA技术合成了一系列具有不同壳层功能的纳米颗粒，并进一步探究了它们对TO-CNFs薄膜机械性能的影响。这些纳米颗粒的壳层由聚（甲基丙烯酸）（PMAA）、聚（寡乙二醇甲基丙烯酸酯）（POEGMA）和聚（甘油甲基丙烯酸酯）（PGMA）构成，分别具有不同的氢键能力、水结合能力和玻璃化转变温度。通过这种结构设计，研究者能够系统地评估不同表面功能对材料性能的具体影响。

在实验过程中，纳米颗粒的合成采用了可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术。通过调整RAFT试剂的浓度和反应条件，成功合成了具有特定功能的壳层。随后，将这些壳层通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行链延长，形成稳定的核壳结构。这种方法能够实现对纳米颗粒尺寸、形状和表面特性的精确调控，同时避免了传统方法中可能引入的杂质。

在对纳米颗粒进行表征时，研究者使用了多种分析手段，包括核磁共振（NMR）、尺寸排阻色谱（SEC）和动态光散射（DLS）。NMR用于确认聚合物的化学结构，SEC用于分析分子量分布，而DLS则用于测量纳米颗粒的水动力学直径和电位。这些表征结果表明，所合成的纳米颗粒具有良好的单分散性，且其壳层厚度与水动力学直径和SEM测量的直径之间的差异可作为评估壳层厚度的依据。

为了研究纳米颗粒与TO-CNFs之间的相互作用，研究者采用了石英晶体微天平与耗散监测（QCM-D）技术。QCM-D能够实时监测纳米颗粒在TO-CNFs表面的吸附行为及其可逆性。结果显示，羟基功能的纳米颗粒在TO-CNFs表面表现出更强且不可逆的吸附能力，而阴离子和PEG类纳米颗粒的吸附则较为微弱且可逆。这一现象表明，纳米颗粒的表面功能在湿态下对其与TO-CNFs的相互作用具有显著影响。

在干态下，纳米颗粒对TO-CNFs基材料的机械性能影响较小，主要由纳米颗粒的添加量决定。研究者发现，当纳米颗粒添加量增加时，材料的密度发生变化，从而影响其整体机械性能。例如，0.5%的纳米颗粒添加量对材料的机械性能产生轻微影响，而25%的添加量则显著改变了材料的变形机制，使得材料在较低的应力下发生屈服，同时增加了延展性。这种变化可能源于纳米颗粒对TO-CNFs纤维之间相互作用的干扰，从而改变了材料的结构和力学响应。

此外，研究还探讨了纳米颗粒在TO-CNFs基材料中的分布情况。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对纳米颗粒在材料中的位置和形态进行了分析。结果显示，纳米颗粒在材料中均匀分布，不仅存在于表面，也深入材料内部。这种分布特性对于材料的整体性能具有重要意义，因为纳米颗粒的均匀分布有助于形成更稳定的结构，从而提升材料的机械强度和韧性。

研究结果表明，纳米颗粒的表面功能对材料的机械性能影响有限，尤其是在高纳米颗粒添加量的情况下。这可能是因为TO-CNFs具有极大的表面积，使得纳米颗粒的添加量相对于TO-CNFs而言较低，从而主要依赖于TO-CNFs之间的强纤维-纤维键。因此，纳米颗粒在干态下的作用更多体现在对材料结构的调控，而非直接改变其机械性能。

本研究为设计具有可调性能的TO-CNFs基纳米复合材料提供了重要的理论依据。通过控制纳米颗粒的表面功能，可以实现对材料在湿态和干态下的不同性能需求。例如，在湿态下，纳米颗粒的吸附行为可能对材料的结构和性能产生显著影响，而在干态下，纳米颗粒的添加量则成为决定材料机械性能的关键因素。这些发现有助于优化TO-CNFs基材料的制备工艺，使其更适用于可持续材料的发展。

综上所述，本研究通过合成具有不同壳层功能的聚合物纳米颗粒，系统地探讨了其在TO-CNFs基材料中的作用机制。研究结果表明，纳米颗粒的表面功能在湿态下对其与TO-CNFs的相互作用具有显著影响，而在干态下，纳米颗粒的添加量才是决定材料性能的主要因素。这一研究不仅为纳米复合材料的设计提供了新的思路，也为可持续材料的发展提供了理论支持。