一种镀有溴化铜的磁性牡蛎壳生物载体，可作为在甘油中异相合成咪唑[1,2-a]吡啶的可持续催化剂

《Nanoscale Advances》：A copper bromide-decorated magnetic oyster shell biosupport as a sustainable catalyst for heterogeneous synthesis of imidazo[1,2-a]pyridines in glycerol

基于废弃牡蛎壳（OSs）制备磁性生物催化剂MNP@AOS-CuBr，用于甘油介质中3-苯基-2-吡啶基乙烯酮的异相催化合成，在110℃下4小时实现93%产率，催化剂可磁分离并循环使用5次以上，活性保持稳定。

　　作为一种来源于可再生资源的生物矿化材料，牡蛎壳（OSs）主要由碳酸钙（>95 wt%）组成，同时含有有机成分和微量元素。这些材料通常被随意丢弃，成为废弃物。然而，牡蛎壳因其独特的结构和特性，展现出作为合成功能性纳米材料模板或前驱体的潜力。特别是在酸性水解处理后，其结构中的蛋白质基质可以分解为含有羧基（–COOH）和氨基（–NH?）等活性位点的酸固化牡蛎壳粉末（AOS），这使得其成为固定催化金属物种的理想载体。本研究以酸处理的牡蛎壳为基底，结合铜溴化物（CuBr）与磁性氧化铁纳米颗粒（MNP），成功制备出一种具有高效催化性能的磁性异质催化剂。

通过多种分析手段，如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能谱分析（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）、热重分析（TGA）、比表面积分析（BET）以及振动样品磁强计（VSM）等，对制备的CuBr负载磁性牡蛎壳催化剂进行了全面表征。结果显示，该催化剂具有良好的物理化学性能，包括较大的比表面积、丰富的表面官能团以及优良的磁分离特性。这些特性不仅增强了催化剂的稳定性，还显著提升了其在催化反应中的活性。

在催化性能测试中，该催化剂被用于合成一系列咪唑并吡啶（imidazo[1,2-a]pyridine）衍生物，其中使用甘油作为绿色、可持续的反应介质。通过三组分反应（2-氨基吡啶、醛类和炔类化合物），在110 °C的反应条件下，获得了高达93%的产率。这表明，与传统的均相催化剂相比，该异质催化剂在反应条件、催化剂用量和反应时间等方面具有更优的性能，且反应产物具有较高的选择性和产率。此外，甘油作为一种极性适中、具有良好溶解性能的溶剂，能够通过氢键作用激活反应物并促进其相互作用，从而提升反应效率。

催化剂的磁性特性使其能够通过外部磁场进行简便回收，这大大减少了催化剂的浪费和环境污染。通过多次重复实验，该催化剂在五个反应循环后仍能保持较高的活性，显示出良好的可重复使用性。这种特性对于推动绿色化学的发展具有重要意义，因为它不仅减少了催化剂的消耗，还降低了合成过程的环境影响。

在催化反应过程中，催化剂的表面官能团与反应物之间的相互作用被认为是提高反应效率的关键因素之一。通过酸性水解处理，牡蛎壳的表面得到了优化，增加了活性位点的数量，使得CuBr能够更有效地被固定在材料表面。这种固定不仅提升了催化剂的稳定性，还增强了其在反应过程中的催化能力。同时，磁性氧化铁纳米颗粒的引入使得催化剂具有磁分离特性，便于反应后的回收和重复利用。

在反应条件的优化研究中，我们发现甘油作为反应介质能够显著提升反应的产率，而其他溶剂如水、乙醇、聚乙二醇（PEG）和二甲基甲酰胺（DMF）等则表现较差。这表明，甘油在反应过程中不仅作为溶剂，还通过氢键作用促进了反应物之间的相互作用，从而提高了反应效率。此外，反应温度和催化剂用量的调整也对产率产生了重要影响，最佳反应温度为110 °C，催化剂用量为0.7 mol%时，产率最高。

在催化反应的扩展研究中，我们测试了多种取代的2-氨基吡啶、醛类和炔类化合物，发现该催化剂对不同结构的反应物均具有良好的适应性。在不同条件下，产率范围从60%到94%不等，表明该催化剂具有较宽的反应适用性。此外，催化剂的磁性分离特性使其在反应结束后能够迅速回收，为后续的重复使用提供了便利。

通过热重分析（TGA）和比表面积测量（BET）等手段，我们进一步验证了该催化剂的结构稳定性。TGA曲线显示，在575 °C以下，催化剂的重量损失主要来源于有机组分的分解，而在更高温度下，碳酸钙的热分解成为主要因素。BET结果表明，该催化剂具有较高的比表面积，约为81.06 m2/g，这为反应物的吸附和反应提供了更大的活性表面。

磁性分析结果表明，该催化剂具有良好的磁饱和特性，其饱和磁化强度为41.26 emu/g，远高于未负载CuBr的磁性氧化铁纳米颗粒（63.9 emu/g）。这一结果说明，CuBr的负载并未影响磁性氧化铁纳米颗粒的磁性，反而通过增强催化剂的物理化学性能，使其在反应过程中表现出更高的催化活性。

通过电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）分析，我们确认了CuBr在催化剂中的含量为0.28 mmol/g，这表明CuBr的成功负载和均匀分布。该催化剂的结构稳定性得到了充分验证，其在多次反应循环后仍能保持较高的催化性能，这为其实用化和工业化应用提供了坚实的基础。

综上所述，本研究成功开发了一种基于牡蛎壳的磁性异质催化剂，该催化剂在合成咪唑并吡啶衍生物方面表现出优异的催化性能。通过酸性水解处理和磁性氧化铁纳米颗粒的修饰，该催化剂不仅具有较高的比表面积和丰富的表面官能团，还具备良好的磁分离特性和重复使用能力。这些特性使其在绿色化学和可持续合成领域具有广阔的应用前景。未来的研究可以进一步探索该催化剂在其他有机合成反应中的应用，以及其在不同反应条件下的表现，以拓展其在催化领域的应用范围。