基于时空等离子体调控的激光加工技术，用于制备超高纵横比纳米通道阵列，以用于垂直结构的钙钛矿纳米线半导体器件

《Advanced Functional Materials》：Spatiotemporal Plasma–Mediated Laser Fabrication of Ultrahigh-Aspect-Ratio Nanochannel Arrays for Vertical Perovskite Nanowire Semiconductor Devices

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　　激光加工技术因其操作灵活性和简便性，正逐渐成为半导体器件制造中的重要手段。近年来，垂直结构的半导体器件因其独特的架构设计，在光电子领域受到越来越多的关注。本文提出了一种结合激光加工技术的方法，用于在透明材料中制造高纵横比的纳米通道阵列结构和纳米线阵列。通过利用高纵横比的垂直纳米结构作为模板，进一步通过控制材料渗透和结晶过程，在纳米通道阵列中生长出钙钛矿纳米线。所形成的结构被用于评估其光电子功能，包括光致发光激光和光电探测器的性能表现。在1030纳米双光子激发下，纳米线阵列表现出785纳米的激光发射，其带宽仅为0.92纳米。与此同时，一种垂直结构的光电探测器也展示了162纳安的光电流响应。这些成果证明了激光制造的纳米通道模板在构建垂直集成的纳米线半导体器件方面的有效性，并突显了该方法在透明材料中制造光电子结构的广泛应用前景。此外，通过受控的激光加工技术，可以灵活调整纳米结构的几何形状，从而实现对形态的多样化修改，并支持直接形成三维光子结构。

垂直结构的半导体光电子器件正在成为高速检测、高效光发射、三维光子芯片集成以及神经形态计算等领域的核心架构。其短传输路径、高集成潜力和低功耗特性，使其在后摩尔定律时代具有战略意义。随着钙钛矿、氮化物、二维材料和混合键合等技术的成熟，垂直结构的光电子器件将在人工智能感知、光学通信、柔性电子和量子光子系统等关键领域发挥越来越重要的作用。目前，制造垂直纳米结构的方法通常包括电化学蚀刻、离子和电子束蚀刻、光刻技术和基于间二苯基乙二酮（TXV）的湿法蚀刻技术。然而，这些方法在工艺复杂性和安全性方面存在一定的局限，尤其是在湿法蚀刻过程中，其化学反应的潜在危害限制了其在大规模制造中的应用。相比之下，电化学蚀刻虽然能够生成相对完整的纳米通道结构，但在形成有序阵列和自由形式加工方面仍有不足，因此逐渐被直接激光加工技术所取代。

激光加工在透明材料中制造纳米结构方面具有天然优势。相较于光刻技术或离子/电子束蚀刻等只能处理材料表面的方法，激光加工可以对材料内部进行改性。在此基础上，激光辅助TXV湿法蚀刻技术被广泛用于纳米通道阵列的制造。然而，该技术的复杂性以及湿法蚀刻的固有风险，限制了其进一步发展和应用。此外，尽管电化学蚀刻在形成纳米通道结构方面表现良好，但其在制造有序阵列和自由形式加工方面的局限性，使得直接激光加工成为更具前景的选择。

通过光学设计技术，可以实现激光聚焦过程中光场能量的重新分布，从而在透明材料中直接制造纳米尺度的通道结构。这种方法正逐渐成为半导体器件集成与封装领域的研究热点。其中，采用贝塞尔光束的技术相对成熟，但其固有的侧瓣效应和纵横比调节的不灵活性，限制了结构控制的自由度。虽然利用光学调制器优化激光场强度分布的光束设计代表了一种有前景的加工方式，但由于设备集成复杂和操作繁琐，其在大规模制造中的应用受到限制。因此，研究者提出了一种简便且适用于大规模制造的直接激光加工方法，以实现透明材料中纳米通道阵列的精准制造，并有效控制其纵横比。

该方法基于飞秒激光在透明介质中的非线性传播特性，以及不同厚度的光学介质对聚焦激光束的折射增强效应，从而实现光场在材料内部的长距离分布调控。这种调控方式促使材料内部产生等离子体膨胀，最终形成纳米通道阵列。作为一种光子晶体结构，该纳米通道阵列在透明材料中展现出独特的光学响应特性，并具有增强的吸收能力。在此基础上，将钙钛矿材料与纳米通道结构结合，成功制造了具有光学增强特性的钙钛矿纳米线阵列。该垂直结构的钙钛矿半导体光电子器件能够实现785纳米的双光子泵浦激光发射，并展现出162纳安的光电流响应，充分证明了该技术在光电子器件制造中的潜力。

在制造纳米通道阵列的过程中，激光聚焦的动态变化对光场在Z轴方向上的均匀分布至关重要。通过在激光聚焦过程中引入高折射率的光学介质，如熔融石英，能够有效调控光场的分布范围，从而形成长而细的等离子体通道。此外，通过调整样品厚度，可以在材料的上下表面之间形成贯穿的纳米通道结构，这在样品厚度小于激光有效作用距离时尤为显著。这种技术优势使得激光加工能够实现更精确的纳米结构制造，同时避免了传统高能多脉冲激光加工中对材料表面的过度损伤和聚焦光束的扭曲。

研究还表明，激光脉冲宽度对纳米通道的形成具有显著影响。在固定脉冲能量和样品厚度的情况下，增加脉冲宽度可以降低由克尔效应引起的非线性聚焦位移，从而压缩激光在Z轴方向上的作用区域，使能量沉积更加集中。这种调整能够提高纳米通道的轴向深度，同时减少其横向直径。例如，在使用600飞秒脉冲时，纳米通道的直径比270飞秒脉冲时增加了53%，而长度则减少了33%。这些数据表明，脉冲宽度对纳米通道的纵横比具有重要影响，并且可以通过调整激光参数实现更精细的结构调控。

此外，通过改变激光脉冲能量和样品厚度，可以制造出不同尺寸的纳米通道结构。这些纳米通道的宽度、长度和纵横比参数可以根据不同的加工条件进行调控，从而满足多种应用需求。研究中使用的样品厚度范围为0.12毫米至0.18毫米，配合不同厚度的覆盖玻璃（0.5毫米至1.5毫米），使得纳米通道的形成更加灵活。其中，1.0至1.5毫米的覆盖玻璃厚度能够实现良好的横向约束和纵向能量分布，适合高纵横比纳米结构的制造。这种厚度依赖的策略不仅提升了激光加工的灵活性，还为未来纳米制造技术提供了新的思路。

在钙钛矿纳米线阵列的制造过程中，研究团队采用了一种结合激光闪蒸退火与热退火的策略，以提高纳米线的结晶质量和光电性能。传统的热退火方法存在加热过程缓慢、溶剂在通道口过早蒸发等问题，影响了纳米线的底部向上结晶过程，导致内部出现空洞和缺陷。相比之下，激光闪蒸退火技术能够快速释放能量，形成高温高压的微环境，从而促进钙钛矿材料的结晶。这种方法不仅能够减少缺陷的形成，还能显著提高光电流的输出和光致发光的效率。

X射线衍射（XRD）分析结果表明，激光处理后的钙钛矿纳米线在(110)和(220)晶面表现出更强的衍射信号，并且其峰位向更高角度偏移。这表明激光处理过程中发生了晶格收缩和晶向优化，从而提高了材料的结晶质量。此外，激光处理还显著改善了钙钛矿纳米线的能带结构，使其吸收光谱向长波方向偏移，从而增强了材料的光吸收能力。光致发光光谱分析进一步证实了这一趋势，显示激光处理后的纳米线在光发射中心具有更明显的红移效应，这不仅缩小了能带宽度，还提升了载流子的传输效率。

通过时间分辨光致发光（TRPL）分析，研究团队进一步揭示了钙钛矿纳米线中载流子的复合机制。激光处理后的纳米线表现出更长的荧光寿命（6.11纳秒）和更低的非辐射复合效应，而传统热退火的纳米线则具有较短的荧光寿命（5.59纳秒）和较高的非辐射复合比例。这一发现进一步证明了激光处理在减少材料缺陷和提升光电子性能方面的显著优势。

在光子器件的光响应特性方面，研究团队利用激光制造的纳米通道结构，构建了一种具有三维体积光栅特性的光电子器件。该结构在247纳米波长下表现出显著的光吸收增强效应，其吸收系数从0.04提升至0.09，扩散透射率达到22.4%，占总透射率的28.1%。这一结果表明，激光制造的高纵横比纳米结构具有良好的体积光栅效应，能够有效提升材料的光吸收能力。同时，激光处理后的钙钛矿纳米线阵列表现出优异的光致发光性能，其发射光谱的带宽显著缩小，显示出良好的光谱选择性。

在激光泵浦发射实验中，研究团队发现，激光处理后的钙钛矿纳米线阵列在双光子激发下能够产生稳定的激光发射（ASE）。相比之下，传统热退火的纳米线由于结晶质量较差，表现出严重的非辐射复合现象，无法产生有效的激光发射。激光处理后的纳米线在泵浦能量达到5.35毫焦耳/平方厘米时，表现出显著的激光发射特性，其带宽为6.92纳米，峰值强度达到25921个任意单位。这一结果进一步验证了激光处理在提升钙钛矿材料光电子性能方面的潜力。

此外，研究团队还开发了一种垂直结构的钙钛矿纳米线光电探测器，其在5伏偏压下的光电流响应达到162纳安，较传统方法提升了43%。这一性能的提升直接归因于激光处理后纳米线的结晶质量和结构完整性。激光辅助制造的纳米通道不仅提高了材料的吸收能力，还优化了光子传输路径，从而提升了光电探测器的响应速度和灵敏度。这些实验结果表明，激光制造的纳米结构在光电子器件设计中具有重要的应用价值。

综上所述，本文提出了一种基于激光加工的纳米结构制造方法，能够实现透明材料中高纵横比纳米通道阵列的精准形成，并进一步通过材料渗透和结晶过程制造出具有优异光电子性能的钙钛矿纳米线阵列。该方法不仅克服了传统制造技术在结构控制和材料缺陷方面的不足，还为未来光电子器件的开发提供了新的思路。通过调控激光参数和材料厚度，研究团队成功实现了对纳米结构的灵活调整，为大规模制造和复杂光电子系统集成奠定了基础。激光制造的纳米通道结构不仅提升了材料的光吸收和光致发光性能，还为垂直集成的半导体光电子器件提供了新的可能性。这一技术的发展，有望推动光电子器件向更高效、更稳定的方向迈进，为下一代光电子技术提供坚实的支撑。