综述：新发现的氧气演化反应途径：用于催化剂开发的原位/操作表征技术

《Carbon Energy》：The Newly Discovered Pathway for Oxygen Evolution Reaction: In-Situ/Operando Characterization Techniques for Catalyst Development

氧析出反应高效催化剂设计需突破传统机制限制，本研究提出氧化物路径机制（OPM）通过直接O-O键合避免氧空位缺陷，结合原位表征技术（ICP-MS、XPS、M?ssbauer）揭示双金属位点（如Re-RuO2）动态调控反应路径，实现活性与稳定性协同优化。

　　水的电解是一种将可再生能源转化为清洁氢燃料的关键技术，为实现可持续的能源储存提供了重要的解决方案。然而，这一过程在工业规模上的高效与低成本催化剂的开发仍面临重大挑战，尤其是在氧析出反应（OER）方面。OER是电解水反应中的关键步骤，它决定了整个反应的效率和经济性。尽管已有多项研究致力于优化OER催化剂的性能，但现有技术在催化剂的稳定性、活性以及其在复杂反应条件下的行为理解方面仍存在不足。因此，探索新的反应机制和更先进的表征技术对于推动OER催化剂的开发至关重要。

近年来，研究者发现了一种名为“氧化路径机制”（OPM）的新反应机制，这一机制在OER过程中展现出独特的潜力。与传统的吸附物演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）不同，OPM允许直接的O─O自由基耦合，而无需形成氧空位缺陷。这种机制不仅能够提高反应效率，还能显著增强催化剂的稳定性，从而克服传统路径中的某些局限性。通过这种机制，催化剂表面的活性位点能够有效促进氧分子的形成，而不会因氧空位的出现而导致结构破坏或活性下降。

OPM的发现为解决OER反应中的关键问题提供了新的思路。在传统的AEM机制中，反应过程中需要形成多种氧中间体，如**OH、**O和**OOH，这些中间体的形成和演化在高过电位条件下往往导致催化剂的不稳定。此外，AEM还受到一个称为“缩放关系”（scaling relation）的限制，即氧中间体的结合能呈现出线性关系，使得反应难以突破理论极限，从而限制了其实际应用。而LOM机制虽然能够规避这一限制，但其在反应过程中容易破坏催化剂的结构，导致金属-氧键的断裂和氧空位的形成，进而影响催化剂的长期稳定性。

相比之下，OPM机制在不形成氧空位的前提下，通过直接的O─O自由基耦合实现了氧分子的生成。这一过程不需要依赖传统的氧中间体，因此避免了因氧空位导致的结构不稳定问题。同时，OPM还能够优化反应路径，降低能量壁垒，提高反应速率和催化剂寿命。通过OPM机制，催化剂的活性和稳定性得以同步提升，为设计高性能的OER催化剂提供了新的方向。

为了进一步验证OPM机制的可行性，研究者采用了一系列先进的原位和操作中（operando）表征技术。这些技术包括原位电化学阻抗谱（EIS）、原位X射线光电子能谱（XPS）、原位电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）以及原位穆斯堡尔谱（M?ssbauer spectroscopy）。这些方法能够实时监测催化剂在反应过程中的表面结构变化、电化学行为以及氧物种的演化过程。通过这些技术，研究人员能够更准确地识别OER反应中的关键中间体和反应路径，从而为催化剂的优化提供理论依据。

例如，在对Re_0.06Ru_0.94O₂催化剂的研究中，研究者发现其在OER过程中表现出显著的OPM特征。通过原位ATR-SEIRAS光谱分析，研究人员检测到了与OPM相关的O─O桥接物种，而纯RuO₂则显示出与AEM相关的*OOH中间体。此外，同位素标记差示电化学质谱（DEMS）的结果进一步确认了OPM在Re_0.06Ru_0.94O₂中的作用，表明其在反应过程中能够通过表面氧的耦合形成O₂分子，而不会产生明显的氧空位。

这些发现不仅揭示了OPM机制在OER中的优势，还表明通过调控催化剂的组成和结构，可以实现不同反应机制之间的动态转换。例如，在Cr_0.6Ru_0.4O₂催化剂中，研究者通过异质原子掺杂和双金属位点设计，成功实现了从AEM向OPM的机制转变。这种转变使得催化剂在高过电位条件下依然保持较高的活性和稳定性，同时避免了传统机制中常见的结构破坏问题。此外，RuO?-CeO?异质结构的界面位点也表现出同时进行AEM和OPM的特性，这表明催化剂的局部环境对其反应机制的选择具有重要影响。

OPM机制的引入不仅为OER催化剂的设计提供了新的思路，也推动了对反应机制的深入理解。通过原位和操作中表征技术的结合，研究者能够更全面地解析催化剂在实际反应条件下的行为，从而为优化催化剂性能提供科学依据。这种多维度的表征手段使得研究者能够识别不同反应路径的特征，并评估其在特定条件下对催化剂性能的影响。

此外，OPM机制还为解决催化剂在实际应用中的稳定性问题提供了新的可能性。传统的OER催化剂如Ru和Ir及其氧化物，虽然具有较高的催化活性，但其成本高昂且在高电位下容易发生溶解和结构变化，限制了其在工业规模上的应用。而OPM机制能够通过减少氧空位的形成和优化反应路径，显著提高催化剂的耐久性。例如，在Re_0.06Ru_0.94O₂催化剂中，研究者观察到其在长时间运行（100小时）中表现出优异的稳定性，且在高电流密度（200 mA cm?2）下仍能保持较高的催化活性。

OPM的实现还依赖于催化剂的表面氧化态和电子结构的调控。通过精确控制催化剂的表面化学状态，可以有效促进O─O自由基的耦合过程，从而提高OER的效率。同时，催化剂的微观结构和组成也对OPM机制的活性和稳定性产生重要影响。例如，异质原子的引入可以改变催化剂的电子分布，进而影响其对氧物种的吸附和反应能力。这种结构调控策略为设计高性能、低成本的OER催化剂提供了新的方向。

OPM机制的提出和验证标志着OER研究的一个重要转折点。它不仅突破了传统机制中的理论限制，还为催化剂的稳定性提供了新的解决方案。随着表征技术的不断进步，研究者能够更精确地识别和分析OPM的反应过程，从而推动其在实际应用中的进一步发展。未来，通过结合多种表征手段和催化剂设计策略，有望开发出更加高效、稳定的OER催化剂，为可再生能源的转化和储存提供更可靠的技术支持。

为了确保OER催化剂研究的可重复性和可扩展性，研究者还提出了标准化的测试工具包和实验协议。这些工具包包括旋转圆盘电极（RDE）和膜电极组件（MEA）等，它们能够提供更准确的反应动力学数据和催化剂性能评估。通过这些标准化的测试方法，研究者可以更系统地比较不同催化剂的性能，并为催化剂的优化提供可靠的实验依据。

总的来说，OPM机制的发现和验证为OER催化剂的开发提供了新的理论基础和实验手段。通过深入研究这一机制，科学家们不仅能够更好地理解OER的反应路径，还能为设计更高效的催化剂提供指导。随着技术的进步和研究的深入，OPM有望成为未来OER催化剂设计的重要方向，推动清洁氢能源的广泛应用。