ZnO和CuO胶体纳米颗粒的添加对用于气体传感的NiO纳米结构薄膜物理性质的影响

《Journal of Nanotechnology》：Impact of Addition of ZnO and CuO Colloidal Nanoparticles on the Physical Properties of the NiO Nanostructured Thin Film for Gas Sensing

气敏NiO薄膜的制备与性能优化研究 摘要：采用溶胶-凝胶旋涂法结合脉冲激光蚀刻液相（PLAL）制备纯NiO及掺杂ZnO/CuO纳米颗粒的NiO薄膜，通过XRD、AFM和电化学测试分析发现，掺杂显著降低薄膜带隙（3.123 eV→3.114 eV）并改善导电性。气体传感实验表明，ZnO掺杂的NiO薄膜对H2S气体灵敏度达94.1%（150℃），而ZnO/CuO共掺杂薄膜对NO2灵敏度最高（70.9%，200℃）。

　　这项研究聚焦于一种新型气体传感器材料的开发，旨在通过在镍氧化物（NiO）薄膜中引入氧化锌（ZnO）和氧化铜（CuO）的纳米颗粒（NPs），提高其对有害气体如硫化氢（H?S）和二氧化氮（NO?）的检测性能。研究采用了一种溶胶-凝胶旋涂法（sol–gel spin-coating process）来制备纯NiO薄膜以及含有ZnO和CuO纳米颗粒的复合薄膜。此外，纳米颗粒是通过脉冲激光液相沉积（pulsed laser ablation in liquid, PLAL）技术合成的，这种技术能够获得均匀分布且粒径较小的纳米材料，有助于改善薄膜的物理和化学特性。

从结构分析来看，X射线衍射（XRD）结果显示，所有制备的薄膜都具有多晶立方结构。这一结构特征为材料的电子性能提供了基础。值得注意的是，当ZnO和CuO纳米颗粒被引入NiO薄膜后，其表面粗糙度和晶粒尺寸分布有所下降，表明纳米颗粒的掺杂有助于改善薄膜的均匀性和结晶质量。通过原子力显微镜（AFM）分析，进一步验证了这种趋势。研究还发现，掺杂后的薄膜的能隙有所减小，其中ZnO和CuO的结合使得能隙减小至3.114 eV，而纯NiO的能隙为3.123 eV。这一变化可能与纳米颗粒在薄膜中的分散性以及它们对电子结构的影响有关。

从表面形貌和电子结构的进一步研究中，我们可以看到ZnO纳米颗粒在改善薄膜表面均匀性方面表现出更大的潜力。通过扫描电子显微镜（FE-SEM）和AFM的图像分析，发现掺杂ZnO的薄膜具有更光滑的表面和更小的晶粒尺寸，而掺杂CuO的薄膜虽然也表现出一定的表面改善，但效果不如ZnO显著。这表明ZnO纳米颗粒对薄膜的表面结构有更强的调控作用，可能与它们的表面能和化学活性有关。此外，能隙的减小有助于提高材料的导电性，这在气体传感中具有重要意义，因为能隙的变化会影响电子的迁移行为，从而影响传感器对气体的响应能力。

在电子特性方面，研究发现掺杂ZnO和CuO纳米颗粒显著提升了NiO薄膜的导电性。这主要是因为纳米颗粒的引入增加了薄膜中的自由电荷载流子浓度，从而降低了电阻。根据霍尔效应测量，纯NiO薄膜的电导率较低，而掺杂ZnO和CuO的薄膜电导率大幅上升，其中同时掺杂ZnO和CuO的薄膜表现最佳。这种导电性的增强意味着薄膜对气体分子的吸附和反应能力更强，从而提高了其气体检测的灵敏度。此外，纳米颗粒的掺杂还提高了薄膜的载流子迁移率，这表明其电子传输机制得到了优化，有助于提升传感器的响应速度和灵敏度。

气体传感测试结果显示，掺杂ZnO的NiO薄膜在检测H?S气体时表现出最高的灵敏度，达到94.12%。这一灵敏度在150°C下仅需9秒即可实现，显示出其快速响应的特性。而该薄膜的恢复时间则为64秒，表明其在检测后能够较快地恢复原始状态，这对于实际应用中的连续监测至关重要。相比之下，掺杂CuO的NiO薄膜在检测NO?气体时表现出较高的灵敏度，同时在200°C下，同时掺杂ZnO和CuO的薄膜在25秒内达到了70.92%的灵敏度，且其恢复时间为90秒。这表明不同类型的纳米颗粒对气体的检测能力具有不同的影响，而ZnO和CuO的结合可能在某些方面提供了协同效应，进一步优化了气体传感器的性能。

研究还指出，NiO薄膜的气体传感能力受到多种因素的影响，包括表面形貌、晶化程度、化学成分以及使用的导电材料类型。例如，表面粗糙度的降低通常意味着更大的比表面积，从而增加了与气体分子的接触机会，提高检测灵敏度。同时，晶化程度的提高有助于形成更稳定的结构，从而增强材料的导电性和气体响应能力。在本研究中，由于纳米颗粒的引入，薄膜的晶化程度有所提升，这可能是因为纳米颗粒在晶格中充当了“晶核”，促进了NiO的结晶过程。此外，纳米颗粒的化学成分和分布也影响了其与气体分子的相互作用，从而决定了传感器的性能。

从实际应用角度来看，H?S和NO?都是对人体健康和环境具有潜在危害的气体。H?S是一种具有强烈刺激性气味的气体，即使在低浓度下也可能对人体造成严重伤害。而NO?则是一种常见的空气污染物，对呼吸系统和环境空气质量具有不良影响。因此，开发高效的传感器材料对于环境监测、工业安全和公共健康具有重要意义。这项研究中，通过引入ZnO和CuO纳米颗粒，成功提升了NiO薄膜对这两种气体的检测性能，使得其在实际应用中更具可行性。

同时，研究也强调了传感器工作温度对气体检测性能的影响。对于H?S气体，NiO薄膜在150°C下表现出最佳的灵敏度，而NO?气体的检测性能则在200°C下达到峰值。这说明不同气体在不同温度下的吸附和反应机制可能存在差异，而最佳工作温度的选择需要根据目标气体的性质进行优化。此外，随着温度的升高，传感器的灵敏度可能会下降，这可能是由于高温下气体分子的吸附能力减弱，或者由于材料内部的热效应导致的。因此，在实际应用中，需要找到一个平衡点，使得传感器既具有较高的灵敏度，又能够保持良好的稳定性。

在气体传感过程中，传感器的响应时间和恢复时间也是重要的性能指标。研究发现，掺杂ZnO的NiO薄膜对H?S气体的响应时间最短，仅需9秒，这表明其在检测快速变化的气体浓度时具有优势。然而，其恢复时间相对较长，这可能是因为薄膜在检测过程中吸收了较多的气体分子，导致恢复过程需要更多时间。相比之下，掺杂CuO的NiO薄膜对NO?气体的响应时间较短，但恢复时间较长。同时，掺杂ZnO和CuO的复合薄膜在检测NO?时表现出较短的响应时间，但恢复时间也较长。这些结果表明，纳米颗粒的引入不仅提升了气体检测的灵敏度，还对响应和恢复过程产生了影响，因此需要综合考虑这些因素，以优化传感器的整体性能。

此外，研究还通过能量色散X射线光谱（EDS）分析了薄膜的化学组成。结果显示，纯NiO薄膜仅含有Ni和O元素，而掺杂ZnO和CuO的薄膜则含有Ni、Zn、O和Cu元素。这表明纳米颗粒成功地被引入到薄膜中，并且其分布较为均匀。然而，XRD分析并未检测到ZnO或CuO的结晶相，这可能是因为它们在薄膜中以纳米颗粒的形式存在，而不是以独立的晶体结构出现。因此，纳米颗粒的掺杂并未改变NiO的主晶相，而是通过其物理和化学特性影响了薄膜的整体性能。

综上所述，这项研究通过将ZnO和CuO纳米颗粒引入NiO薄膜，显著提升了其对H?S和NO?气体的检测能力。这种材料改进不仅体现在结构和表面特性上，还体现在导电性和气体响应性能上。研究结果表明，ZnO和CuO纳米颗粒的引入能够有效优化薄膜的电子结构，使其在气体检测过程中表现出更高的灵敏度和更快的响应速度。此外，研究还强调了不同工作温度对气体检测性能的影响，以及纳米颗粒的种类和比例对传感器性能的决定性作用。这些发现为未来开发更高效的气体传感器材料提供了理论依据和实验支持，同时也为实际应用中材料的选择和优化提供了指导。