通过声化学方法在锌阳极上直接生长豹纹石墨烯，用于高性能水系锌离子电池

《Carbon Energy》：Direct Growth of Leopard-Patterned Graphene on Zinc Anodes via Sonochemistry for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries

通过非水超声化学沉积法在Zn阳极上直接生长结晶-无定形混合二维纳米碳材料（Leo-G），有效抑制Zn枝晶形成并提升离子渗透率，实现Zn对称电池2000小时以上稳定循环，并显著增强Zn-MnO?全电池的容量保持率和电化学性能。

　　水性锌离子电池因其较低的爆炸风险、较高的体积能量密度以及较低的成本，正在成为大规模储能系统（ESS）的重要候选技术之一。然而，这类电池在实际应用中面临一些关键挑战，主要集中在锌负极的不稳定性上。锌负极在充放电过程中容易发生枝晶生长和副反应，这些问题不仅消耗了活性锌离子，还可能导致严重的短路风险，从而降低电池的循环寿命和安全性。为了解决这些问题，研究者们探索了多种方法，其中将锌负极表面涂覆二维（2D）纳米碳材料，如石墨烯，被认为是提高锌离子电池性能的有效策略。石墨烯等2D材料因其强共价键、机械稳定性以及短的电荷转移路径，能够促进均匀的电流分布，从而抑制枝晶形成并减少副反应。

然而，传统的2D纳米碳涂层方法，如浆料涂覆和转移技术，往往存在一些局限性。例如，浆料涂覆过程中使用的聚合物粘合剂和溶剂蒸发会导致涂层松散且具有较高的电阻，而转移技术则容易引起涂层开裂和剥离，加剧锌沉积的不均匀性。这些缺陷会显著降低电池的性能，影响其实际应用前景。因此，直接在锌基底上生长2D纳米碳材料成为更具潜力的解决方案。虽然化学气相沉积（CVD）等传统直接生长方法能够提供高附着力和高结晶度的纳米碳层，但其需要高温环境，这与锌的低熔点（420°C）不兼容，因此限制了其在锌基底上的应用。此外，高度结晶的2D纳米碳材料因其对称的晶格结构和紧密排列的形态，通常表现出较高的疏水性和较低的离子渗透性，这进一步限制了其在锌离子电池中的适用性。

为克服这些挑战，本研究提出了一种全新的非水声化学沉积方法，能够在锌基底上直接生长出一种独特的结晶-非晶混合结构的二维纳米碳材料，命名为“豹纹石墨烯”（Leopard-patterned graphene，简称Leo-G）。该方法利用超声波在锌表面产生的空化效应，通过局部高温和高压（可达5000°C和500 bar）促使p-甲苯（p-xylene）分解，从而提供碳源并形成纳米碳层。与传统的CVD方法相比，这种非水声化学沉积技术能够在常温条件下实现对锌表面的直接碳沉积，从而避免了高温带来的材料兼容性问题。同时，通过结合结晶和非晶区域，Leo-G在保持高离子渗透性的同时，提供了均匀的锌沉积位点，显著抑制了枝晶的形成。

实验结果表明，Leo-G涂层的锌负极在对称锌电池（Zn‖Zn）测试中表现出优异的稳定性，能够持续稳定循环超过2000小时，且在电流密度为3 mA/cm2的条件下，电压曲线保持平稳。此外，在α-MnO?‖Zn全电池测试中，Leo-G@Zn电极在0.5 A/g的充放电速率下，经过300次循环后仍能保持96.1%的放电容量，显示出良好的电化学性能。这些结果表明，Leo-G的引入显著提升了锌离子电池的循环稳定性和电化学性能。

通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）分析，研究人员确认了Leo-G具有独特的结构特征，即其包含结晶和非晶区域，这种结构有助于促进锌离子的均匀沉积。同时，扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示，Leo-G在锌表面形成了一层连续且均匀的碳膜，其厚度仅为7.7 nm，且具有良好的表面平整度。这表明Leo-G在保持高离子渗透性的同时，也具备优异的机械性能和电化学稳定性。

进一步的电化学分析表明，Leo-G@Zn电极在锌沉积和剥离过程中表现出更低的过电位和更稳定的电化学行为。例如，在恒流沉积测试中，Leo-G@Zn电极的初始电流密度显著高于裸锌电极，且电流密度在后续循环中趋于稳定，表明其能够有效促进锌离子的均匀分布和沉积。在恒电位剥离测试中，Leo-G@Zn电极的剥离过电位也显著低于裸锌电极，说明其能够有效降低锌离子的活化能，提高电荷转移效率。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现Leo-G中的非晶区域能够作为锌离子的低能扩散通道，从而促进其快速迁移。这些结果表明，Leo-G不仅能够有效抑制枝晶的形成，还能够提升锌离子的沉积和剥离效率。

为了进一步验证Leo-G在全电池中的性能，研究人员将Leo-G@Zn电极与α-MnO?正极材料组合，构建了全电池系统。在恒流充放电测试中，Leo-G@Zn电极表现出更高的比容量和更长的循环寿命。特别是在高倍率测试中，Leo-G@Zn电极在5 A/g的充放电速率下仍能保持较高的容量保持率，说明其在实际应用中具有良好的电化学适应性。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）分析，研究人员发现Leo-G@Zn电极的电荷转移电阻显著低于裸锌电极，进一步证实了其在促进锌离子传输方面的优势。

与传统CVD生长的石墨烯（CVD-G）相比，Leo-G在电化学性能方面表现更为优越。例如，在对称电池测试中，Leo-G@Zn电极的循环稳定性显著优于CVD-G@Zn电极，后者在20小时后出现性能下降。此外，在全电池测试中，Leo-G@Zn电极的比容量和循环寿命均优于CVD-G@Zn电极。这些结果表明，Leo-G的结晶-非晶混合结构能够更好地适应锌离子的沉积和剥离过程，从而提升电池的整体性能。

除了电化学性能的提升，Leo-G在实际应用中的优势还体现在其优异的附着力上。通过胶带剥离测试，研究人员发现Leo-G@Zn电极的附着力显著高于CVD-G@Zn电极，这表明其在锌负极表面具有更强的结合力，从而减少了涂层在循环过程中的脱落风险。此外，Leo-G的结构还能够有效抑制锌氧化物（ZnO）层的形成，这有助于提升锌负极的表面活性，促进锌离子的均匀沉积。

综上所述，本研究提出了一种创新的非水声化学沉积方法，能够在锌基底上直接生长出一种具有结晶-非晶混合结构的二维纳米碳材料——豹纹石墨烯（Leo-G）。这种材料不仅能够有效抑制锌枝晶的形成，还能够提升锌离子的渗透性和电荷转移效率，从而显著改善水性锌离子电池的电化学性能。实验结果表明，Leo-G@Zn电极在对称电池和全电池测试中均表现出优异的循环稳定性和高容量保持率，这为其在下一代储能系统中的应用提供了有力支持。此外，该方法在常温条件下进行，避免了高温带来的材料兼容性问题，为锌离子电池的商业化提供了新的可能性。未来，进一步优化Leo-G的结构和制备工艺，将有助于推动水性锌离子电池在大规模储能领域的应用，同时为其他类型的电化学储能器件提供新的设计思路。