微米级厚度的Ce:HfO2薄膜中展现出的强铁电性能

《Advanced Electronic Materials》：Robust Ferroelectricity in Micrometer–Thick Ce:HfO2 Films

通过化学溶液沉积法制备的3微米厚铈掺杂氧化锆薄膜，在优化前驱体成分和热处理条件下，展现出稳定的铁电性能，包括高剩余极化（9.0 μC/cm2）、低漏电流（10?? A/cm2）和击穿电压达800 V（3.0 MV/cm）。结构分析表明，薄膜具有{111}择优取向的柱状晶结构，并包含内嵌纳米孔隙，这些结构特征通过抑制晶界生长和调控氧空位浓度稳定了正交铁电相。热处理温度研究表明，300℃处理的凝胶态薄膜通过表面介导的异质成核促进了柱状晶生长，而400℃处理的非晶态薄膜则导致随机颗粒生长。该成果为厚膜铁电应用（如功率电子器件）提供了新策略。

　　本文围绕一种名为Ce:HfO?的薄膜材料展开，重点探讨了其在微米级厚度下实现稳定的铁电性能的可能性。这种材料在半导体技术中具有重要应用价值，因为它能够兼容互补金属氧化物半导体（CMOS）技术，并且在薄膜中表现出稳定的铁电行为。然而，传统的铁电薄膜在较厚的情况下，往往会因为非极性单斜相（m–phase）的热力学稳定性而失去铁电特性。因此，研究如何在较厚的Ce:HfO?薄膜中维持稳定的铁电性成为了一个关键挑战。

为了突破这一限制，研究人员采用了一种名为化学溶液沉积（CSD）的方法，通过调控晶粒的微纳米结构，成功制备出厚度为3微米的Ce:HfO?薄膜，并且该薄膜表现出良好的铁电性能，包括高剩余极化（P?）、低漏电流以及最小的唤醒效应（wake-up effect）。这些特性使得该材料在诸如压电、热电和电致冷等能量相关应用中具有巨大潜力。研究人员还观察到该薄膜呈现出一种独特的{111}择优取向的单晶柱状结构，并且在晶粒内部嵌有纳米孔洞，这种结构可能是由于沉积过程中底层表面的介导作用，导致晶粒之间的竞争性生长所形成的。

从材料的角度来看，Ce的掺杂对于稳定Ce:HfO?薄膜中的极性正交相（o–phase）具有重要作用。Ce具有较大的离子半径、良好的HfO?溶解性以及可变的价态，这些特性使得它能够有效抑制非极性相的形成，从而维持极性相的稳定性。此外，研究还发现，纳米孔洞的存在可以控制晶粒内部的应变，进一步增强材料的铁电性能。因此，这种微结构的调控策略被认为是实现微米级厚铁电薄膜的重要方法。

为了进一步验证这一发现，研究人员通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）以及高分辨率透射电镜（HRTEM）对Ce:HfO?薄膜的结构进行了详细分析。结果显示，薄膜的上层呈现出单晶柱状结构，而底层则为随机取向的晶粒结构。这些晶粒的排列方式和尺寸对材料的电性能具有显著影响。特别是，研究发现，当薄膜厚度增加时，{111}择优取向的生长趋势变得更加明显，这可能是由于晶粒在热处理过程中受到底层表面能量的引导，从而实现了结构上的优化。

在电性能方面，研究人员对Ce:HfO?薄膜进行了多项测试，包括极化–电压（P–V）特性、相对介电常数–电压（?–V）曲线以及电流密度–电压（I–V）特性。结果表明，该薄膜在施加±500 V的电压后，能够表现出典型的铁电特性，包括良好的剩余极化（P? ≈ 9.0 μC/cm2）、饱和极化（P? ≈ 25 μC/cm2）以及较小的矫顽场（E? ≈ 0.8 MV/cm）。同时，其击穿电压达到了约800 V，对应的击穿电场约为3.0 MV/cm，这表明其在高压应用中具有一定的潜力。

研究人员还通过拉曼光谱分析了薄膜中的相组成。结果表明，3微米厚的Ce:HfO?薄膜中含有约21%的极性正交相（o–phase），其居里温度（T?）约为400°C，与传统铁电材料如Pb(Zr,Ti)O?和SrBi?Ta?O?相当。这一发现进一步支持了Ce:HfO?薄膜在高温和高压条件下仍能保持稳定的铁电性。

在讨论薄膜的结构与性能之间的关系时，研究人员指出，{111}择优取向的生长方式有助于抑制唤醒效应，而纳米孔洞的存在则能够适当控制晶粒内部的氧空位浓度和应变状态，从而稳定极性正交相。此外，研究还发现，不同热解温度对薄膜的结构和性能有显著影响。例如，300°C热解的薄膜（处于凝胶状态）能够促进{111}择优取向的晶柱生长，而400°C热解的薄膜（处于非晶态）则主要表现出随机取向的晶粒生长。这一差异表明，控制凝胶状态、保留有机残留物以及在晶化前形成适当的应变，是实现{111}择优取向晶柱生长的关键。

研究进一步指出，{111}择优取向的晶柱结构不仅有助于维持极性正交相的稳定性，还可能对薄膜的电性能产生积极影响。这种结构能够在较高电场下保持稳定的极化状态，从而减少因电场循环引起的性能退化。同时，由于晶粒内部的纳米孔洞可以有效控制氧空位的分布，从而减少晶界处的漏电流，使薄膜在高压下仍能保持良好的绝缘性能。

研究还探讨了CSD方法在制备Ce:HfO?薄膜中的独特优势。与传统的溅射或原子层沉积（ALD）方法相比，CSD方法具有更高的表面与体积比，这有助于在热处理过程中形成更均匀的晶柱结构。此外，研究还指出，Ce:HfO?薄膜在微米级厚度下表现出与传统铁电材料相当的电性能，这为其在新型能源相关器件中的应用提供了理论基础。

总结来看，本文提出了一种通过调控晶粒结构和热处理条件来实现微米级厚Ce:HfO?薄膜稳定铁电性能的策略。该策略不仅能够有效抑制非极性相的形成，还能通过优化晶粒的取向和应变状态，提高薄膜的电性能和机械性能。未来的研究可以进一步探索这一方法在不同厚度范围内的适用性，并通过改进工艺参数来实现更高质量的Ce:HfO?薄膜。这种材料在功率电子、压电、热电和电致冷等领域的应用前景十分广阔，可能为新一代高能效电子器件的开发提供新的思路。