草酸桥联的双核Fe(II)通过显著的自旋相互作用驱动NO2的协同双电子还原

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Oxalate-Bridged Binuclear Fe(II) Drives Concerted Two-Electron Reduction of NO2 by Substantial Spin Interactions

NO?还原通过草酸桥连的Fe(II)双核配合物的二电子直接还原机制首次实现，其反铁磁相互作用促进电子协同转移至NO?的最低未占据轨道生成NO，突破了传统单电子还原路径的局限，为环境氮循环研究提供新机制。

　　

摘要

二氧化氮（NO₂）的还原在活性氮循环中起着关键作用，影响着大气的氧化能力和二次气溶胶的形成。人们普遍认为二氧化氮的还原是通过单电子还原途径进行的，主要产物为NO₂^?或HONO。在这里，我们发现草酸桥联的双核Fe(II)复合物可以直接将二氧化氮（NO₂）还原为一氧化氮（NO），而柠檬酸配位的Fe(II)复合物主要通过常规的单电子还原途径将二氧化氮还原为HONO。我们系统地比较了这种草酸桥联的Fe(II)复合物与柠檬酸配位的Fe(II)复合物在配位结构和磁性质方面的差异。与顺磁性的Fe(II)柠檬酸复合物（其中Fe原子的自旋排列无序）不同，草酸桥联的双核Fe(II)复合物表现出反铁磁相互作用，即两个Fe(II)中心之间的未配对电子自旋方向相反。我们认为，这种反铁磁相互作用促进了两个自旋方向相反的电子从草酸桥联的Fe(II)复合物中的每个Fe(II)中心协同转移到二氧化氮（NO₂的最低未占据分子轨道（LUMO）上，从而生成一氧化氮（NO）。我们的发现首次揭示了由环境中常见的氧化铁和草酸形成的草酸桥联双核Fe(II)复合物对二氧化氮进行双电子还原的途径，为活性氮循环的研究提供了新的见解。

图形摘要

在环境中，草酸（OA）与铁物种结合形成草酸桥联的双核Fe(II)复合物。这些复合物表现出独特的反铁磁相互作用，使得二氧化氮（NO₂）能够通过一种此前未报道的双电子还原途径直接还原为一氧化氮（NO）。这一机制与传统上的单电子还原途径（其中二氧化氮首先被还原为亚硝酸盐）形成了鲜明对比。这一发现扩展了我们对氮循环化学过程的理解。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。