综述：价态变化存储器的原子级建模：我们能从模拟中了解到什么？

《Advanced Electronic Materials》：Atomistic Modeling of Valence Change Memory Devices: What Can We Learn from Simulations?

原子级模拟方法（如DFT、MD、NEB、KMC、QT）在价态变化存储器（VCM）的电阻开关机制、氧空位扩散及电极材料优化中发挥关键作用，通过结合电子结构计算与动力学模拟，揭示了静态原子结构、缺陷形成能及电化学过程的关联性，并模拟了I-V特性、数据保留和交叉 talk效应，为神经形态计算器件设计提供理论支撑。

　　电阻开关器件基于价态变化效应，已被证明在新兴的存储器和神经形态计算架构中具有广阔的应用前景。为了支持这类价态变化存储（VCM）单元的发展并提高其性能指标，深入了解其工作原理是至关重要的。原子尺度模拟能够为实现这些目标提供重要的见解。事实上，先进的模型已被用于连接VCM的原子结构与功能，并模拟其内部关键过程。特别是，这些模型能够揭示VCM的电形成和循环行为，同时提出并实验验证了性能优化的器件堆叠方案。因此，在本综述中，我们将讨论如何将不同的原子尺度建模技术结合起来，以揭示VCM单元的工作机制。我们将概述每种方法可以提取哪些特性，并通过具体示例说明所考虑方法的优缺点。

随着计算资源的持续增长，人们对新型计算架构的需求也在不断上升。传统冯·诺依曼计算模式中，数据存储与处理分离，这不仅导致延迟，还浪费大量能源。为了克服这些问题，研究者们正在探索能够实现数据存储与处理在同一位置的设备和架构，比如在存储器内进行计算的“在存储器中计算”（in-memory computing）和模拟生物神经网络的“神经形态计算”（neuromorphic computing）。这类应用要求存储器具备模拟生物突触行为的能力，包括非易失性（即使断电，其电阻状态也不会改变）和易失性（断电后电阻状态会消失）两种模式。VCM由于其高动态范围、高耐久性（可实现数十亿次开关循环）、低能耗（低于1飞焦）以及与现有CMOS技术的兼容性，成为了这一领域的理想选择。然而，其较大的周期间和器件间的变异性仍然是制约其商业化的关键因素。

VCM单元通常由一个活性层（主要为氧化物）和金属电极组成。其中，一个电极是活性电极，意味着化学反应发生在该电极上。活性电极通常能够将氧离子纳入其中，起到氧源的作用。这种结构可以是氧化物双层，例如在HfO?和TaO组成的器件中，氧空位的排列可以形成导电丝。在VCM单元中，导电丝的生长和溶解是其主要工作原理，通过外部电压刺激改变周围金属离子的配位和价态，从而改变器件的电阻状态。

为了研究VCM单元的工作机制，科学家们使用了多种原子尺度模拟技术，包括密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）、推动弹性带（NEB）、动力学蒙特卡洛（KMC）以及量子传输（QT）方法。这些方法各有特点，适用于不同的研究目标。DFT用于计算材料的电子结构，提供诸如态密度（DOS）、能带结构和电子局域化函数（ELF）等信息。DFT还可以用于计算缺陷形成能，从而帮助理解VCM单元中导电丝的形成过程。MD则用于模拟材料在时间与温度下的动态行为，生成更接近实际的原子结构。通过MD，可以观察到导电丝形成过程中氧离子的迁移和缺陷的演化。NEB用于确定化学反应的过渡态和激活能，这对理解导电丝的形成机制至关重要。KMC方法能够模拟长时尺度下的器件行为，例如电形成和开关循环，并能结合分析电流模型计算I-V特性，同时考虑器件的耐久性和数据保持性。QT方法则用于计算更精确的I-V特性，提供非平衡态密度和能量分辨的电流分布。

DFT计算不仅能提供材料的电子结构，还能揭示导电丝形成过程中的能量变化。例如，通过计算HfO?和TaO双层中氧空位的形成能，可以确定导电丝形成过程中最可能的区域。此外，DFT还可以用于研究氧空位之间的相互作用，例如在Ta?O?中，氧空位的结合能如何随其间距变化。这些结果有助于理解导电丝的形成机制，并为设计具有更精确开关行为的VCM单元提供指导。在某些情况下，氧空位的形成可能与已有缺陷有关，例如中性氧空位周围更容易生成新的氧空位。此外，电子注入也被认为是形成新氧空位的重要机制。这些发现有助于构建更完整的VCM单元的原子尺度模型，揭示其电形成过程。

MD方法能够模拟材料在热力学条件下的动态行为，包括原子结构的演化和化学反应的进行。通过“熔化-淬火”过程，可以生成非晶态氧化物，这是VCM单元的核心材料。MD模拟还能够追踪氧空位和氧离子的迁移过程，以及它们在电极和氧化物层之间的相互作用。这些模拟结果不仅能够揭示VCM单元中导电丝的形成机制，还能够评估其在不同条件下的行为，例如温度和电压扫速对器件性能的影响。此外，MD方法还能提供器件的统计结构，这对于理解VCM单元的变异性具有重要意义。然而，MD在某些情况下可能无法准确描述需要克服较大能量壁垒的化学反应，因此通常需要结合增强采样技术以提高模拟的准确性。

NEB方法则专注于计算化学反应的过渡态和激活能，这对于理解VCM单元的电形成过程至关重要。通过构建初始状态和最终状态之间的最小能量路径，NEB能够确定氧空位和氧离子在不同界面和材料中的扩散行为，以及氧空位-氧离子对的生成过程。这些信息对于优化VCM单元的材料选择和结构设计非常关键。例如，在HfO?-Ti和HfO?-TiN界面中，氧空位的生成激活能最低，表明这些界面在电形成过程中起主导作用。此外，通过NEB计算，可以确定氧空位在材料中的迁移路径和速率，从而影响导电丝的形成和生长。

KMC方法则用于模拟VCM单元的长期行为，例如电形成和开关循环。KMC通过模拟原子尺度事件的概率来预测器件的演化过程。这种方法能够结合分析电流模型，计算VCM单元的I-V特性，同时考虑周期间和器件间的变异性。KMC还可以用于研究交叉干扰（cross-talk）等故障机制，这对于在交叉阵列（crossbar arrays）中实现高密度存储单元至关重要。此外，KMC能够结合QT方法，模拟更精确的电流分布和器件行为，为优化VCM单元的性能提供指导。

QT方法则用于计算VCM单元的I-V特性，提供非平衡态密度和能量分辨的电流分布。QT方法通常基于更精确的电子结构计算，无需拟合参数，能够揭示器件内部的电子传输机制，例如隧穿效应和跃迁过程。QT方法还能揭示导电丝在器件中的“热点”区域，从而帮助理解器件的开关行为和能量消耗。此外，QT方法还能用于研究不同表面终止（如SrO和TiO?）对VCM单元性能的影响，例如氧空位迁移和导电丝形成之间的关系。

除了原子尺度方法，非原子尺度模型也常用于模拟VCM单元。这些模型可以分为三类：连续模型、紧凑模型和概率模型。连续模型基于偏微分方程，模拟氧空位浓度的变化，从而预测I-V特性。紧凑模型则不依赖网格，将器件视为模块，用于电路模拟。概率模型则将开关行为视为随机过程，能够研究周期间和器件间的变异性。尽管这些模型计算速度快，但它们通常缺乏原子尺度的细节，且依赖拟合参数，精度较低。然而，它们在处理大规模器件结构和实验数据的再现方面具有优势。

将原子尺度方法与非原子尺度方法相结合，可以显著提高模拟的准确性和效率。例如，DFT计算可以提供关键的物理参数，如氧空位的形成能和电子传输特性，这些参数可以用于连续模型的输入。此外，KMC和QT方法可以结合使用，以研究器件在不同电压条件下的行为，并预测其长期性能。随着计算能力的提升，机器学习和量子计算等新兴技术也有可能进一步提高VCM单元模拟的效率和精度，尤其是在处理大规模原子系统时。

尽管VCM单元的模拟已经取得了显著进展，但仍存在一些挑战。例如，导电丝形成的具体机制，特别是在SrTiO?基器件中的界面型开关，仍存在争议。此外，单极型开关机制和氧化物双层的作用尚需进一步研究。热传导通常采用连续模型进行模拟，但基于第一性原理的声子传输计算可能提供更深入的理解。未来，随着机器学习势函数和量子计算技术的发展，VCM单元的模拟将变得更加高效和精确，从而推动其在神经形态计算和在存储器中计算等前沿应用中的发展。