基于ReactFF分子动力学的沥青质非等温热解过程及烃类演化机制的深入研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Insights into Kerogen Nonisothermal Pyrolysis and Hydrocarbon Evolution from ReaxFF Molecular Dynamics

本研究采用ReaxFF分子动力学模拟，系统研究准噶尔盆地克拉玛依 Lucaogou 组 I型干酪根在等温和非等温条件下的烃类生成机制，发现升温速率显著影响开裂起始温度、分解程度及产物组成，5 K/ps时油产率达57.6%，低速率下产物多样性更高且成熟度更高。等温模拟显示延长中温反应时间促进分解，但高温延长导致焦化抑制油生。两种条件产物演化趋势一致但等温在低温下可达类似转化率。研究结果为优化页岩油气生产提供理论指导。

　　本研究通过ReaxFF分子动力学（ReaxFF-MD）模拟，系统探讨了准噶尔盆地侏罗纪芦草沟组中典型I型干酪根（C???H???O?NS）在等温与非等温条件下的烃类生成机制。这一研究不仅为理解干酪根热解过程提供了分子层面的洞察，也为现场页岩油和气的开发优化提供了理论依据。

干酪根是页岩油和气的主要来源物质，其结构复杂，通常包含碳（C）、氢（H）、氧（O）等元素，同时含有少量氮（N）、硫（S）及铁（Fe）、氯（Cl）等微量元素。干酪根在热解过程中会经历一系列自由基反应和中间产物的转化，最终生成液态和气态的烃类物质。传统的分析技术，如热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热解气相色谱-质谱联用（PY-GC-MS）和固体核磁共振光谱（13C NMR），虽然在研究干酪根热解过程和产物组成方面具有广泛应用，但它们在实时捕捉自由基和中间产物的演变方面存在局限，因此难以全面揭示微观反应机制。

随着现代化学理论的发展，分子模拟已成为研究大分子体系物理化学行为的重要工具。分子动力学（MD）、量子化学方法和蒙特卡洛模拟等手段，能够再现微观化学过程，解析反应机制。这些方法不仅可以准确预测结构参数、热力学性质和反应活性，还能够揭示分子间相互作用和反应路径，为复杂反应系统提供理论支持。其中，ReaxFF（反应力场）方法由Van Duin等人开发，它结合了基于键序的力场与经典MD，能够在每个时间步动态更新势能函数，从而捕捉反应体系中键的形成、断裂和强度变化。ReaxFF-MD模拟因其高效性，已被广泛应用于多个前沿研究领域，如闪速焦耳加热（FJH）技术中对贵金属回收和新型材料合成机制的研究，以及对有机质热解和燃烧过程的解析，包括木质素、原油、煤炭和干酪根等系统。

在干酪根热解研究方面，ReaxFF-MD模拟已取得显著进展。例如，Zhou等人研究了鄂尔多斯盆地三叠纪延安组II型干酪根的三种结构模型，发现硫化氢的生成主要受硫化物官能团的类型和含量控制。Ma等人构建了渤海湾盆地古近纪沙河街组低成熟度页岩干酪根的分子模型，揭示了液态烃类在较低温度下优先形成，而高温更有利于气态烃类的生成。Yu等人模拟了龙口油页岩干酪根的等温热解过程，指出甲醇的加入会生成大量小自由基，这些自由基与热解碎片结合，破坏弱键，从而显著提高页岩油的产量。Feng等人比较了三种干酪根（IA、IIA和IIIA）的等温热解行为，发现IA和IIA干酪根在高温下生成更多的C?-C?轻质烃类，而IIIA干酪根则产生更重、热稳定性更高的产物，其整体裂解程度较低。此外，Zhao等人展示了高岭石如何通过协同B酸和L酸位点催化巴里克干酪根的热解，促进页岩气和重油的生成。

从地质学角度来看，干酪根的热解和烃类生成通常是在地质时间尺度内缓慢加热、非等温条件下进行的。即使在实验室模拟中，这些过程也往往耗时较长。为了提高效率，热实验和ReaxFF-MD模拟通常采用温度-时间补偿原理，即通过提高温度来缩短反应时间，从而在可接受的时间范围内再现地质热解效果。在此背景下，加热速率成为影响反应路径、产物分布和烃类产量的关键参数。适当控制加热速率可以抑制不希望的副反应，优化油和气的产量，并调控产物组成。然而，目前大多数分子模拟研究集中在等温热解，对非等温条件下的加热速率效应关注有限。例如，Qian等人模拟了Siskin等人构建的格林河油页岩干酪根在固定加热速率10 K/ps下的非等温热解过程，将整个过程分为三个阶段，但并未深入探讨加热速率依赖的机制。Guo等人和Wang等人的实验进一步表明，较低的加热速率有助于干酪根的完全裂解，提高烃类产量，并改善产物分布。这些发现强调了系统性地研究不同加热速率对非等温热解行为影响的必要性，以及其与等温过程之间的关系。

本研究基于ReaxFF-MD模拟方法，系统地分析了准噶尔盆地吉木萨尔凹陷芦草沟组I型干酪根的热解行为。通过模拟等温和非等温条件下的热解过程，研究了加热速率对干酪根初始裂解温度、热解程度和产物组成的影响。此外，评估了不同加热速率下的油生成效率，并探讨了其与实验模拟结果的一致性。研究还分析了等温热解过程中最佳反应温度和持续时间对产物形成的控制作用。通过对等温和非等温热解结果的对比分析，揭示了两种热解模式下产物演化趋势和成熟度特征的异同。研究结果有助于深入理解页岩中干酪根热解-烃类生成的微观机制，为非常规油气资源的高效开发提供理论支持。

在干酪根模型构建方面，本研究采用了Liang等人构建的芦草沟组I型干酪根结构模型，其分子式为C???H???O?NS，如图1a所示。尽管该模型在一定程度上反映了干酪根的平均结构，但实际地质环境中干酪根的构型存在一定的异质性。因此，研究在构建模型时考虑了这种异质性，并在模拟过程中引入了多种因素，以更真实地再现干酪根在不同热解条件下的行为。

在非等温热解机制研究中，研究通过ReaxFF-MD模拟，分析了在300至3300 K温度范围内，不同加热速率（1至100 K/ps）对芦草沟组干酪根热解过程的影响。图3展示了热解过程中分子总数（图3a）和化学物种（图3b）的演变。结果表明，加热速率对热解进程具有显著影响。随着加热速率的增加，最终分子数量急剧减少，从1 K/ps时的361个下降至100 K/ps时的90个，减少了约75%。这说明较高的加热速率会抑制干酪根的逐步裂解反应，导致其成熟度较低，从而影响产物的种类和产量。相反，较低的加热速率则有助于更彻底的裂解，生成更多样化的产物，并提高烃类的成熟度。

此外，研究还探讨了非等温热解过程中温度梯度对产物裂解温度范围的影响。由于非等温实验中温度是连续升高的，因此可以通过产物特征更高效地识别其裂解温度范围。相比之下，等温热解过程中温度保持恒定，虽然能够提供更详细的反应动力学信息，但难以模拟实际地质条件下的热解过程。因此，综合考虑等温和非等温策略，有助于更全面地理解干酪根热解和烃类生成的微观机制。

研究还分析了不同加热速率对油生成效率的影响，并与实验结果进行了对比。结果显示，加热速率的调控对油生成效率具有重要影响。在非等温条件下，较低的加热速率能够促进更广泛的裂解反应，从而生成更多种类的产物，并提高油的产量。而在等温条件下，最佳反应温度和持续时间对产物形成具有显著的控制作用。通过优化这些参数，可以提高油和气的生成效率，并改善产物的组成。

本研究的结论表明，加热速率是控制非等温热解行为的关键参数。较高的加热速率会抑制干酪根的逐步裂解反应，导致其成熟度较低，从而影响产物的种类和产量。相反，较低的加热速率则有助于更彻底的裂解，生成更多样化的产物，并提高油的产量。通过等温和非等温策略的结合，可以更全面地解析干酪根热解和烃类生成的微观机制，为非常规油气资源的高效开发提供理论支持。研究结果不仅有助于理解页岩油和气生成的物理化学过程，也为实际工程中优化热解条件、提高资源利用率提供了科学依据。