基于酸碱协同作用的能源高效热解策略，用于从生物质废弃物中选择性生产高附加值的含氧化合物

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Energy-Efficient Pyrolysis Strategy Driven by Acid-Base Synergy for Selective Production of Value-Added Oxygenates from Biomass Waste

生物质低温热解协同催化体系构建及无水糖定向生产机制研究。摘要：通过引入微量无机酸（H2SO4和H3PO4）与生物质固有碱金属-碱土金属（AAEMs）协同作用，实现了320℃低温定向热解合成莱沃格卢坎素（LG）的高效转化。动力学分析表明硫酸酸催化效果优于磷酸酸，其活化能更低（171.28 vs 226.12 kJ/mol），而AAEMs抑制了脱水生成LG氧化酮（LGO）的反应。研究证实1% H2SO4或1.25% H3PO4负载沙棘在320℃热解120秒时，LG最大产量达13.24% wt.%。

　　本研究聚焦于一种创新的热解策略，旨在实现生物质向高附加值含氧化学品的选择性转化。这一过程不仅需要解决传统热解技术中高能耗的问题，还需在较低温度下实现高效的定向转化。通过引入生物质内部固有的碱金属和碱土金属（AAEMs）与微量外来无机酸之间的协同作用，可以有效降低反应活化能，从而提升生物质在较低温度下的转化效率，提高目标产物——如木糖醇（LG）的产率。这一研究突破了传统热解方法的局限性，为实现绿色、高效的生物质资源利用提供了新的思路。

生物质作为可再生能源的重要来源，其热解技术在能源和化工领域具有广阔的应用前景。然而，目前的快速热解过程通常需要较高的温度（超过450°C）和快速升温速率，这不仅增加了能源消耗，也限制了其在工业中的推广。此外，快速热解产生的生物油成分复杂，包含大量低浓度的含氧化合物，这使得其进一步利用和升级面临困难。因此，开发一种低能耗、低温度、高选择性的热解策略，成为当前研究的重点方向。

在本研究中，我们选择了沙棘木（Salix psammophila）作为研究对象，这是一种常见的生物质材料，具有较高的纤维素含量，适合进行热解研究。通过在沙棘木中引入不同种类和浓度的无机酸，我们系统地分析了其对产物分布的影响。研究发现，当在沙棘木中加入1%的硫酸或1.25%的磷酸时，可以在320°C的较低温度下实现其定向热解，显著提高木糖醇的产率，从低于0.5%提升至最高13.24%。这一结果表明，无机酸的引入不仅有助于降低反应活化能，还能提高热解过程的选择性。

在热解过程中，生物质中的主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，它们在热解时表现出不同的稳定性。纤维素和半纤维素在热解过程中主要通过热介导的解聚反应生成木糖醇，而木质素则主要生成酚类化合物和热解炭。碱金属和碱土金属（如钠、钾、钙、镁）在热解过程中起到催化作用，显著改变了产物分布，尤其是在抑制纤维素进一步脱水反应方面表现出重要作用。因此，通过调控这些关键因素，可以有效提升木糖醇的产率，减少副产物的生成。

为了进一步验证这一策略的有效性，我们进行了系统的实验研究。首先，我们对沙棘木进行了预处理，包括粉碎、筛分和干燥，以获得适合热解的实验样品。接着，我们分析了原始样品和经过盐酸洗涤后的样品中AAEMs的含量。结果表明，原始沙棘木中AAEMs的总含量高达15484.95±525.44 mg/kg，其中钙的含量最高，其次是钠和钾，而镁的含量最低。经过盐酸洗涤后，AAEMs的去除率达到91.71%，其中钙的去除率最高，达到95.99%。然而，仍有8.29%的AAEMs无法完全去除，这可能影响热解过程的选择性。

在热解实验中，我们采用了不同的无机酸种类和浓度，并在不同温度和停留时间条件下进行测试。实验结果显示，当使用1.25%的磷酸处理沙棘木并在320°C下进行热解时，木糖醇的产率达到最高13.24%，而木糖醇酮（LGO）的产率为2.08%。这表明，磷酸在热解过程中不仅能够有效降低反应活化能，还能提高产物的选择性。相比之下，硫酸的活化能较低，但其对产物分布的影响不如磷酸显著。

为了深入理解这一现象，我们进行了热解反应动力学和机理的分析。动力学研究表明，木糖醇的生成过程在不同条件下表现出不同的活化能。当使用1%的硫酸处理沙棘木时，其活化能较低，有助于在较低温度下实现高效转化。而使用1.25%的磷酸处理沙棘木时，其活化能较高，但产物选择性更优。这表明，不同的无机酸对热解过程的影响存在差异，需要根据具体需求进行选择。

此外，我们还分析了热解过程中不同组分之间的相互作用。研究发现，纤维素、半纤维素和木质素在热解时表现出不同的行为，其中纤维素和半纤维素在较低温度下更容易发生解聚反应，而木质素则需要较高的温度才能有效分解。因此，在热解过程中，调控这些组分的相互作用对于提高产物选择性和产率具有重要意义。

本研究的结果不仅为实现生物质向高附加值含氧化学品的选择性转化提供了新的方法，也为未来生物质资源的高效利用奠定了基础。通过引入无机酸作为催化剂，可以有效降低反应活化能，提高热解效率，同时减少副产物的生成。这一策略具有较高的应用潜力，尤其是在降低能耗和提高产物选择性方面表现出明显优势。

在实际应用中，这一策略可以用于处理各种生物质材料，如农业废弃物、林业残余物等。通过调整无机酸的种类、浓度和热解条件，可以优化产物分布，提高目标产物的产率。此外，该策略还可以与其他热解技术相结合，进一步提升生物质资源的利用效率。

综上所述，本研究通过引入无机酸与生物质内部AAEMs的协同作用，成功实现了生物质在较低温度下的定向热解，显著提高了木糖醇的产率。这一策略不仅降低了能源消耗，还提高了产物的选择性和效率，为未来生物质资源的高效利用提供了新的思路。通过进一步的研究和优化，这一策略有望在工业生产中得到广泛应用，推动绿色能源和化学品的可持续发展。