通过简单的直流温度依赖性测量方法，分离石墨烯网络中的结点传输和纳米片传输现象

《Small》：Decoupling Junction and Nanosheet Transport in Graphene Networks via Simple DC Temperature-Dependent Measurements

纳米片网络电荷传输机制研究：提出分离纳米片电阻与连接电阻的方法，通过尺寸分级液相剥离制备不同厚度的石墨烯纳米片，结合温度依赖性电阻测量和理论模型（公式2），发现大尺寸网络中连接电阻（RJ）主导导电瓶颈，而小尺寸网络中纳米片自身电阻（ρNS）占主导。温度分析表明ρNS呈半导体特性（Bernal和rhombohedral堆垛），RJ遵循幂律（α=0.1866），揭示局域态跳跃机制。该通用方法为印刷电子器件优化提供新途径。

　　在电子学、传感技术和能量存储等多个领域，印刷纳米片网络具有重要的应用价值。理解这些系统中的电荷传输特性需要分别评估纳米片本身的导电性能以及纳米片之间的连接处的电阻贡献。然而，使用传统的电学表征方法来实现这一目标往往面临挑战。为此，本文提出了一种广泛适用的方法，结合简单的理论模型和不同纳米片尺寸的印刷网络的温度依赖性电阻测量，以分离并提取温度相关的连接电阻（R_J）和纳米片电阻率（ρ_NS）。研究发现，对于由大而厚的纳米片组成的网络，连接电阻成为电荷传输的主要瓶颈，而由小而薄的纳米片组成的网络中，纳米片电阻率开始主导整体导电性。提取的纳米片电阻率表现出与半导体行为一致的微弱温度依赖性，源自Bernal和rhombohedral层堆叠的混合。连接电阻则呈现出幂律依赖性，这可以被解释为电荷通过位于无序诱导移动边缘之上的扩展态进行跳跃式传输。该方法使得在任何纳米材料网络中都能同时量化连接和纳米片的传输特性，从而提供了一种简单而强大的手段，以深入理解传输机制，为优化印刷电子器件的设计提供指导。

印刷纳米材料网络，包括由溶液处理的纳米结构如0D纳米点/纳米颗粒、1D纳米线/纳米管和2D纳米片/纳米板组成的系统，已成为下一代低成本电子和能量存储设备的重要平台。这些网络在透明导体、柔性电子、能量存储设备和传感器等众多领域得到了广泛应用，归因于其可溶液加工性、机械灵活性和可调的电学特性。近年来，对2D纳米片网络的关注显著增加，例如MoS?、WS?和石墨烯等材料，因其高纵横比、大表面积和可调带隙而受到广泛研究。这些特性使它们在场效应晶体管、光电探测器、可印刷半导体和逻辑电路以及热电发电机中展现出广阔的应用前景。然而，对于纳米材料网络的电荷传输机制的理解仍然存在挑战，因为传统的电学表征方法往往只能反映其中一个主要的电阻贡献，而无法全面揭示连接和纳米片各自的导电行为。

本文研究的重点是通过控制纳米片的尺寸，结合温度依赖的电阻测量，来分离和量化纳米片网络中的连接电阻和纳米片电阻率。为了实现这一点，我们使用液相剥离法（LPE）制备了不同厚度的石墨烯纳米片，并通过液相级离心（LCC）技术对纳米片进行尺寸选择。LCC是一种常见的方法，通过逐步增加离心速度和力，可以将纳米片按尺寸分选，产生一系列富含不同尺寸范围的纳米片组分。通过对这些组分进行原子力显微镜（AFM）分析，我们获得了纳米片长度和厚度的统计分布，并结合离心速度计算出纳米片的平均尺寸。这些数据用于验证纳米片厚度与离心速度之间的线性关系，从而确保我们能够准确地提取纳米片长度和厚度。

为了进一步验证纳米片尺寸对网络电学性能的影响，我们使用尺寸选择的纳米片分散液制备了一系列具有不同纳米片厚度的网络，并测量了这些网络的通道长度依赖电阻，以计算网络的修正导电性。结果表明，随着纳米片长度的增加，网络的导电性会下降，这种行为虽然看起来有些反直觉，但在由导电片状材料组成的网络中却是常见的现象。我们进一步分析了网络电阻率随纳米片厚度的变化，发现网络电阻率与纳米片厚度呈线性关系，从而能够通过拟合提取纳米片电阻率（ρ_NS）和连接电阻（R_J）。这种分析方法为研究纳米材料网络中电荷传输机制提供了一个基础框架，使得我们能够明确区分连接和纳米片的贡献。

此外，我们还研究了纳米片网络电阻率的温度依赖性。通过对不同厚度的纳米片网络进行温度依赖的电阻测量，我们发现纳米片电阻率和连接电阻均表现出微弱的温度依赖性。纳米片电阻率随着温度的升高略有下降，这与半导体行为一致，而连接电阻则表现出幂律依赖性。我们通过比较不同纳米片尺寸的网络数据，发现连接电阻在高温下主要受3D-VRH模型的描述，即电荷通过位于无序诱导移动边缘之上的扩展态进行跳跃式传输。这一发现有助于理解纳米片网络中的电荷传输机制，并为未来的研究提供了重要的参考。

在研究中，我们还通过比较不同纳米片尺寸网络的R_J/ρ_NS比值，探讨了纳米片尺寸对网络导电性的具体影响。结果表明，对于较薄的纳米片，连接电阻低于纳米片电阻，因此网络主要受限于纳米片的电学性能；而对于较厚的纳米片，连接电阻成为主导因素，因此网络的导电性受到连接处的限制。这一分析为优化印刷电子设备提供了有价值的指导，有助于在未来的材料设计中针对不同应用场景调整纳米片的尺寸和连接特性。

为了进一步验证这些发现，我们采用了一种被称为“减小激活能（W）”的方法，该方法通过计算W(T) = -d(ln R_J)/d(ln T)，然后绘制ln W与ln T的关系图，从而能够无歧义地识别出适当的跳跃模型。结果表明，高温区域的图谱呈现出平直的特性，这表明R_J与T之间存在幂律关系，即R_J ∝ T^(-α)。通过拟合这些数据，我们得到了α值为0.1866 ± 0.0005，这一结果与多种纳米材料网络的观察结果一致，包括石墨烯纳米带、石墨烯纳米片以及一些聚合物系统。

这项研究不仅提供了对纳米材料网络中电荷传输机制的深入理解，还展示了一种广泛适用的方法，使得研究者能够在不同材料体系中同时量化连接和纳米片的导电性。这种方法可以推广到其他2D材料网络，特别是那些通过液相剥离法生产的过渡金属二硫化物（TMDs）网络，这些网络通常遵循类似的电荷传输模型。此外，该方法也可以应用于非2D纳米材料，如碳纳米管，尽管可能需要对模型进行适当的调整。对于那些具有极低本征电阻率的材料，由于拟合图谱中可能的截距非常小，因此提取电阻率可能会面临一定挑战。

在印刷电子领域，能够测量连接电阻和纳米片电阻率具有重要的实际意义。一旦这两个参数被确定，就可以立即识别出限制导电性的主要因素。缺乏这一信息将使改进网络的导电性和迁移率变得极为困难。此外，量化这些参数还能够帮助评估通过连接工程可以实现的导电性或迁移率的潜在提升。我们相信，这种方法不仅适用于当前的研究对象，而且可以成为未来设计高性能印刷电子设备的重要工具，同时也可以用于实际设备中的原位、在线研究，以揭示在工作条件下电荷传输的动态行为。

在实验部分，我们详细描述了纳米片墨水的制备过程。首先，通过液相剥离法将石墨粉末剥离成纳米片，并在去离子水中进行超声处理。随后，通过离心去除可能的杂质，并利用钠胆酸（SC）作为稳定剂重新分散纳米片。为了进一步控制纳米片的尺寸，我们使用了液相级离心技术，通过不同离心速度的逐步处理，将纳米片分为不同尺寸范围的组分。这些组分随后被用于制备印刷网络，并通过扫描电子显微镜（SEM）进行表征，以观察网络的结构和连接特性。

为了测量网络的电阻，我们使用了喷雾涂层技术，并结合双探针方法进行温度依赖的电阻测量。这些测量在不同温度下进行，以评估网络电阻率随温度的变化。通过将这些数据与简单的理论模型进行拟合，我们成功地提取了纳米片电阻率和连接电阻的温度依赖性。此外，我们还使用了拉曼光谱来评估纳米片的无序程度和缺陷密度，以确保尺寸选择过程不会引入额外的缺陷，从而影响网络的导电性。

在结论部分，我们强调了理解纳米片网络中电荷传输机制的重要性。通过结合纳米片厚度控制和温度依赖的电阻测量，我们能够有效地分离和量化连接电阻和纳米片电阻率。这种方法不仅适用于石墨烯纳米片网络，也可以推广到其他2D材料网络，为研究者提供了一种通用的工具，以深入分析这些系统中的电荷传输行为。此外，我们还指出，这种方法对于设计高性能印刷电子设备具有重要意义，因为它能够帮助研究者优化材料选择和结构设计，以实现最佳的电荷传输性能。