金属-有机框架高效捕获水中的短链和长链全氟烷基磺酸化合物

《Small》：Efficient Capture of Short- and Long-Chain PFAS from Water by a Metal–Organic Framework

生物衍生MOF Cu2?(S,S)-hismox·5H?O表现出高效捕获长链（C7-C12）和短链（C4-C6）PFAS的能力，在pH中性条件下捕获效率达80%-100%，30秒内快速吸附，15次循环后仍保持100%效率，且结构稳定。单晶X射线衍射揭示了PFAS通过铜配位和氢键作用被捕获的机制。

　　PFAS（全氟和多氟烷基物质）因其极强的化学稳定性及独特的两亲性结构，被认为是环境和健康风险极大的污染物。这类物质由于其碳-氟键的高稳定性，几乎无法被自然过程降解，因此被称为“永久化学物质”。它们广泛应用于工业和日常消费品中，如不粘锅具、消防泡沫和防水织物，从而在环境中广泛分布。PFAS不仅可以在水体中积累，还可能通过食物链进入生物体内，造成生物累积和生物放大效应。人类接触PFAS已被证实与多种健康问题相关，如癌症、肝脏损伤、免疫系统紊乱和发育障碍，因此，其在水体中的有效去除显得尤为重要。

目前，传统的PFAS去除方法主要包括吸附和降解两种。然而，PFAS的化学稳定性使得降解过程极为困难，而且部分降解可能产生有毒的副产物。因此，吸附成为一种更为可行的解决方案。尽管已有多类吸附材料被用于PFAS的去除，如活性炭、离子交换树脂、分子筛、有机框架材料等，但这些材料在去除短链PFAS方面效果有限。特别是对于短链PFAS，其高极性和亲水性使得它们与常规吸附材料之间的相互作用较弱，导致去除效率较低。因此，研究具有高效去除能力的新型吸附材料成为当前环境科学和材料化学领域的重要课题。

金属有机框架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其可调的孔隙结构、高比表面积以及功能化能力，被认为在PFAS去除方面具有巨大潜力。MOFs可以通过设计特定的孔道结构和表面功能，实现对不同分子大小和化学性质的PFAS的高效吸附。然而，大多数研究主要集中在长链PFAS的去除上，对于短链PFAS的去除效果仍然有限。因此，寻找能够同时高效去除长链和短链PFAS的MOFs成为当前研究的热点。

本研究中，一种由L-组氨酸合成的生物衍生MOF，命名为Cu^II₂(S,S)-hismox·5H₂O（记为1），被选为研究对象。该MOF具有中等大小的梯形纳米通道，这些通道既具有疏水性，也包含亲水性的小“口袋”结构，可以容纳铜离子和咪唑环。这种结构使得MOF1在吸附PFAS方面表现出独特的性能。实验结果显示，MOF1在去除长链PFAS（如PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFOS和8:2 FTSA）时表现出高达80%至100%的去除效率。而对于短链PFAS（如PFBA和PFBS），MOF1也实现了显著的去除率，分别为70%和86%，远高于其他常规吸附材料和已报道的MOFs。这些结果表明，MOF1在PFAS去除方面具有显著的优势。

此外，MOF1在连续流动的固相萃取（SPE）实验中表现出良好的可重复使用性。实验中，MOF1在接触时间不足30秒的情况下即可实现高效的吸附，这为实际应用中的快速处理提供了可能。同时，该材料在不同pH条件下仍保持良好的水稳定性，这使得其在复杂水环境中的应用更具可行性。例如，在pH为7.3的河流水中，MOF1依然能够保持较高的去除效率，说明其在实际水处理场景中具有广阔的应用前景。

为了进一步揭示MOF1的吸附机制，研究者还进行了单晶X射线衍射分析，以确定其在吸附PFAS后的结构变化。通过该方法，成功解析了PFBA和PFOS在MOF1中的吸附结构，即PFBA@1和PFOS@1。这些单晶结构显示，PFAS分子在MOF1的孔道中形成了稳定的结合，其中PFBA通过其羧酸基团与铜离子发生配位作用，而PFOS则通过其磺酸基团与铜离子相互作用，并结合了卤素键和氢键等超分子作用。这些作用力不仅增强了PFAS与MOF之间的结合，还解释了MOF1在去除不同链长的PFAS时表现出的高效性。

在吸附动力学方面，研究者对MOF1在不同时间间隔下的吸附效率进行了系统分析。实验结果表明，MOF1对大部分PFAS的吸附过程非常迅速，许多PFAS在5分钟内即可被完全去除。这表明MOF在实际应用中能够实现高效的快速去除，为大规模水处理提供了可能。同时，研究者还评估了MOF1的吸附容量，通过将MOF1与饱和的PFAS溶液浸泡两周，其最大吸附能力达到1221.2至1397 mg/g，这在当前已知的吸附材料中属于较高水平。

在可重复使用性方面，研究者对MOF1进行了15次连续吸附实验，结果显示，该材料在多次使用后仍能保持100%的去除效率。这表明MOF1不仅具有高效的吸附性能，还具备良好的循环使用能力，这在实际水处理应用中是一个非常重要的特性。同时，通过PXRD分析，研究者确认了MOF1在15次使用后仍然保持晶体结构，说明其结构稳定性良好，不会因吸附而发生显著的结构变化。

在实际应用方面，研究者还评估了MOF1在不同pH条件下的表现。实验显示，MOF1在中性pH条件下表现最佳，而在极端pH（如pH=4或pH=10）下，其去除效率显著下降。这一现象可能与PFAS的电荷状态和MOF表面的电荷分布变化有关。例如，在酸性条件下，PFAS的羧酸基团可能部分质子化，从而削弱其与MOF表面的静电相互作用；而在碱性条件下，氢氧根离子可能与MOF中的金属位点竞争结合，影响PFAS的吸附效果。因此，MOF1在实际水处理中需要考虑pH的调控，以确保其最佳性能。

本研究的发现为MOFs在PFAS去除领域的应用提供了新的思路。MOF1不仅具有高效的吸附能力，还具备良好的结构稳定性和可重复使用性，使其成为一种极具潜力的吸附材料。此外，其独特的两亲性通道结构能够有效结合不同类型的PFAS分子，从而拓展了其应用范围。研究者认为，MOF1的吸附机制主要依赖于其内部的金属配位位点和超分子相互作用，这些作用力不仅促进了PFAS的结合，还保证了其在不同环境条件下的稳定性。

综上所述，MOF1在PFAS去除方面展现出卓越的性能，尤其是在去除短链PFAS方面。其高效的吸附能力、快速的吸附动力学、良好的可重复使用性以及优异的水稳定性，使其成为当前PFAS去除技术中的一大突破。未来，基于MOF1的吸附材料有望在环境治理领域发挥更大作用，为解决PFAS污染问题提供更加高效和可持续的解决方案。同时，该研究也为设计和开发更多功能化的MOFs材料提供了理论基础和实验依据，推动了MOFs在水处理技术中的进一步发展。