工程化的共价有机框架功能化磁性Nb2CT X纳米吸附剂：在气相色谱-三重四极杆质谱分析之前，能够高效地预浓缩水中的有机紫外线污染物

《Journal of Chromatography A》：Engineered Covalent organic frameworks functionalized magnetic Nb 2CT X nanoadsorbent: Highly efficient preconcentration of organic ultraviolet filters in water prior to gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry

本研究开发了一种新型磁性复合材料NiFe2O4@Nb2CTx@COF，用于高效富集和检测七种有机紫外线滤光剂。通过磁固相萃取结合气相色谱-串联质谱，检测限低至0.15-1.78 ng/L，加标回收率76.5%-107.6%。吸附机制涉及π-π共轭、疏水相互作用及氢键。

　　有机紫外线（UV）过滤剂作为常见的环境污染物，对人类健康和生态环境构成了显著威胁，因此，开发高效且快速的监测方法显得尤为重要。本研究创新性地设计并制备了一种新型的分层复合材料NiFe?O?@Nb?CT?@COF，结合了铌碳化物（Nb?CT?）的亲水表面和高比表面积、共价有机框架（COFs）的高孔隙率和可调功能特性，以及NiFe?O?的磁响应性能。通过将该复合材料与气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）技术相结合，建立了一种高效的富集与检测方法，用于七种UV过滤剂的分析。该方法在优化条件下表现出良好的线性范围（0.01–80 μg/L）和较低的检测限（0.15–1.78 ng/L），证明了其在复杂环境样本中的应用潜力。

随着防晒产品和个人护理用品的广泛应用，有机UV过滤剂的全球消费量持续增长，导致其大量进入水环境，主要通过家庭污水排放，尤其是在洗澡和清洁过程中。这些物质的释放引发了对其对生态环境和人类健康潜在影响的广泛关注。有机UV过滤剂因其分子结构中常包含芳香环，可能形成共轭体系，同时具备疏水性官能团，使其在防晒配方中表现出较高的稳定性和有效性。然而，它们在自然环境中具有较强的持久性和生物累积性，能够在水生生态系统中长期存在，并通过食物链逐渐积累，对水生生物产生潜在毒性。更为严重的是，一些研究表明，某些基于二苯酮的UV过滤剂可能出现在儿童和孕妇的尿液和血液中，提示其对人体健康可能存在直接威胁。此外，部分有机UV过滤剂被证实具有内分泌干扰特性，可能影响生物体的激素平衡，导致生殖和发育异常，甚至增加某些癌症的风险。因此，深入研究这些物质的环境行为及其健康影响，对于保护生态环境和公众健康至关重要。

目前，已有多种分析方法用于检测UV过滤剂，包括液相色谱-质谱（LC-MS）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）、高效液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）、气相色谱-质谱（GC-MS）和气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）等。其中，GC-MS/MS因其高选择性、高灵敏度和结构确认能力，成为检测UV过滤剂的优选技术。然而，由于环境基质的复杂性和UV过滤剂在其中的痕量存在，直接使用GC-MS/MS进行检测面临诸多挑战。因此，开发有效的样品前处理技术成为提高检测准确性和效率的关键。

针对上述问题，本研究重点探讨了如何通过优化样品前处理技术来克服环境复杂性对检测的干扰。样品前处理方法包括固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、液液萃取（LLE）、分散液液微萃取（DLLME）和磁性固相萃取（MSPE）等。其中，MSPE因其操作简便、快速高效、富集能力强、成本低廉以及环境友好性，受到了越来越多的关注。然而，磁性纳米材料在MSPE中的应用仍面临一些问题，如易氧化和聚集，这会显著降低其萃取效率。因此，对磁性纳米材料进行表面修饰成为提升MSPE性能的重要手段。

近年来，多种材料被用于磁性纳米材料的表面修饰，包括无机材料和有机材料。其中，MXene作为一种新型的二维材料，因其层状结构、亲水性、稳定性和易于表面功能化等特性，在磁性纳米材料的修饰中展现出良好的前景。MXene材料的表面富含羟基（-OH）和终端氧（-O）官能团，使其具有较高的亲水性，有利于其在水样中的分散和稳定。此外，COFs作为一种新型的多孔晶体材料，通过有机单体通过共价键连接形成周期性的二维或三维网络结构，具有易于修饰、高比表面积、有序孔结构和优异的化学稳定性等优点，被广泛应用于磁性纳米材料的表面修饰。例如，Tian等人成功合成了基于1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和2,5-二羟基对苯二甲醛单体的新型磁性共价有机框架（MCOF-DhaTab），并将其与Fe?O?-NH?纳米颗粒结合，构建了高效的磁性固相萃取材料。通过与HPLC-UV联用，该方法实现了对五种有机磷农药的痕量分析，检测限低至0.1–200 μg/L，具有高灵敏度、简便性和快速性。Zhou团队则开发了一种新型的磁性COF-on-COFs材料（MB-COFs），用于磁性分散固相萃取前处理，成功应用于十字花科蔬菜中硫代葡萄糖苷（SFN）的快速准确定量分析。

尽管COFs在MSPE中展现出良好的应用前景，但大多数磁性COFs是由疏水性有机单体构建的，这导致其与水基质之间的相互作用较弱。这种弱相互作用不仅限制了磁性COFs在水样中的分散性，还影响了其对UV过滤剂的吸附能力。因此，为了提高磁性材料在复杂水样中的吸附效率，研究者们尝试引入具有高亲水性的材料作为中间层，以增强其与水样之间的接触面积和吸附能力。Nb?CT?作为一种典型的MXene材料，具有丰富的表面羟基和终端氧官能团，表现出优异的亲水性。通过在NiFe?O?和COF之间引入Nb?CT?作为中间层，可以显著提升整个复合材料的亲水性，从而改善其在水样中的分散性和吸附性能。此外，这种分层结构还能有效防止磁性材料在水样中的聚集，提高其在复杂基质中的稳定性。

在本研究中，NiFe?O?被用作磁性核心，其表面被Nb?CT?修饰，随后进一步通过2,5-二羟基对苯二甲醛（DHTA）和三（4-氨基苯基）胺（TAPA）单体进行原位修饰，构建了目标磁性复合纳米材料NiFe?O?@Nb?CT?@COF。该材料的制备过程涉及多个步骤，包括Nb?CT?的合成、NiFe?O?@Nb?CT?的构建以及COF的原位修饰。为了确保材料的性能，研究者们对其进行了系统的表征，包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等。这些表征手段不仅验证了材料的结构特征，还分析了其表面官能团的变化情况，从而为后续的吸附性能研究提供了理论依据。

在吸附性能研究中，实验结果表明，NiFe?O?@Nb?CT?@COF对UV过滤剂的吸附过程符合伪二级动力学模型和弗伦德利希等温模型。这说明吸附行为可能涉及多种作用机制，包括π-π共轭作用、疏水相互作用和氢键作用。通过进一步的实验分析，研究者们揭示了该复合材料在吸附过程中如何通过这些作用机制与UV过滤剂相互作用，从而实现高效的富集效果。此外，实验还探讨了不同条件对吸附性能的影响，如pH值、温度、离子强度等，为优化检测方法提供了重要的参考依据。

在实际应用方面，该方法被用于污水处理厂排放水、海水和湖水等环境样本的检测。实验结果显示，该方法在这些复杂基质中对七种UV过滤剂的回收率在76.5–107.6%之间，表明其具有良好的环境适应性和检测准确性。同时，该方法的检测限低至0.15–1.78 ng/L，能够有效捕捉水样中痕量的UV过滤剂，为环境监测提供了强有力的技术支持。此外，该方法的操作流程简单，能够在较短时间内完成样本的富集和检测，适用于大规模环境样本的分析。

综上所述，本研究通过构建一种新型的分层复合材料NiFe?O?@Nb?CT?@COF，结合磁性固相萃取与气相色谱-串联质谱技术，建立了一种高效、快速且灵敏的UV过滤剂检测方法。该方法不仅能够克服传统检测技术在复杂基质中的局限性，还为环境污染物的监测提供了新的思路和工具。研究结果表明，这种复合材料在吸附性能和环境适应性方面表现出色，能够有效提升UV过滤剂的检测效率和准确性。同时，该研究也为磁性材料的表面修饰和功能化设计提供了重要的参考，有助于推动环境分析技术的发展。未来，随着对UV过滤剂环境行为和健康影响研究的深入，这种新型复合材料有望在更广泛的环境监测和污染治理中发挥重要作用。