不同氧化态的聚苯胺薄膜对可见-红外光区域分子吸附及光催化性能的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Influence of polyaniline films with different oxidation states on molecular adsorption and photocatalytic performance in the visible-infrared light region

本文通过密度泛函理论模拟研究不同氧化态聚苯胺（EM、LE、PN）对氧气分子吸附行为及其对光催化性能的影响。结果表明，中间态（EM）和还原态（LE）PANI因分子柔顺性吸附O?能量较低（-1.496 eV和-1.219 eV），吸附后能隙缩小增强可见光催化活性，但红外光催化RhB降解能力因分子振动能降低而减弱。实验证实O?预吸附对PANI光催化性能的双向调控作用，提出在室温可见光催化中需平衡O?吸附与溶解氧供应的策略。

　　在当前环境污染日益严重的背景下，开发能够在常温或可见光照射下有效降解有机污染物的环保型水处理材料，具有重要的生态价值。本研究通过密度泛函理论（DFT）模拟，探讨了柔性聚苯胺（PANI）分子在不同氧化态的PANI薄膜表面的分子吸附行为及其对光催化性能的影响。模拟结果表明，由于PANI分子的柔性和构型弯曲特性，O?分子在中间态PANI（ Emeraldine, EM）和还原态PANI（ Leucoemeraldine, LE）上的吸附能分别为?1.496 eV和?1.219 eV。相比之下，氧化态PANI（ Pernigraniline, PN）由于其固有的刚性线性结构，吸附O?的能量较低，仅为?0.782 eV。在O?吸附后，PANI的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙缩小，从而增强了其在可见光区域的光催化性能。然而，O?的吸附也导致柔性PANI链在红外区域的振动能量降低，进而削弱了其在红外光驱动下的RhB降解能力。实验数据通过红外光催化降解和常温降解测试验证了这一现象。这表明，在常温及红外照射条件下进行RhB降解时，应尽量减少PANI的氧气预吸附，同时保持水溶液中适当的溶解氧水平。本研究为设计高效、低成本、常温可见-红外光驱动的环保型水处理材料提供了新的思路，对推动绿色水处理技术的发展具有重要意义。

聚苯胺作为一种导电聚合物，因其在常温下表现出高灵敏度、化学稳定性、耐腐蚀性、可调分子设计、低密度以及易于加工等优点，广泛应用于气体传感器、光催化、太阳能电池和超级电容器等领域。近年来，通过界面诱导、功能基团引入、聚合和多层堆叠等方法，研究人员对聚苯胺的分子链结构进行了调控，从而提升了其化学和机械性能、电导率以及光响应性。例如，Zhang等人通过多层堆叠方法制备了二维聚苯胺晶体，表现出强烈的电子离域特性，为构建三维有机-金属材料提供了新的范式。此外，Wu等人关注了基于聚苯胺的催化剂在不同反应中的性能，并通过增强活性位点的内在活性和增加活性表面积，优化了其催化性能。然而，当前关于聚苯胺气体吸附性能的研究主要集中在其掺杂和复合改性作为辅助成分的应用上，例如Li等人利用DFT理论研究了丝氨酸掺杂聚苯胺在常温下的氨气传感性能，发现其表现出双吸附机制。Feng等人则制备了一种SnO?掺杂的聚苯胺复合材料，用于氨气和苯蒸汽的检测，结果显示SnO?掺杂有效优化了聚苯胺的分子吸附行为，显著提升了传感性能。

在光催化性能的提升方面，许多研究聚焦于基于聚苯胺的复合系统。例如，Malak等人通过软化学方法制备了聚苯胺/MgO纳米复合材料，发现其在紫外光下对亚甲基蓝（MB）具有高效的光催化降解能力，且降解效率优于PVC/MgO等其他材料。Nefeli等人制备了聚苯胺/N-TiO?和聚苯胺/Ag-TiO?光催化复合材料，其球形结构在可见光下对罗丹明B（RhB）表现出优异的光催化性能。Liu等人则制备了ZnO/聚苯胺（ZnO/PANI）纳米复合材料，其窄带隙结构使其在可见光激活下对酸性橙8（AO8）的降解性能显著优于单一材料。这些研究在不同程度上展示了聚苯胺在光催化领域的潜力，但它们大多依赖于复合或掺杂策略，而非深入探讨聚苯胺本身氧化态对其分子吸附行为和光催化性能的影响。

本研究则聚焦于聚苯胺分子链的内在结构与氧化态对其分子吸附行为和光催化性能的调控作用。通过电聚合方法制备了具有可控氧化态的聚苯胺薄膜，并结合DFT模拟和实验数据，揭示了聚苯胺分子链构型对其吸附性能的决定性影响。模拟结果表明，O?的吸附能够有效缩小聚苯胺的HOMO-LUMO能隙，从而增强其在可见光下的光催化降解能力。然而，O?的吸附同时导致柔性PANI链在红外区域的振动能量降低，进而削弱了其在红外光驱动下的RhB降解能力。这一发现为理解聚苯胺在不同光谱区域的催化机制提供了新的视角，也为设计适用于不同光照条件的高效光催化材料提供了理论依据。

在分子吸附行为方面，结构优化结果表明，LE和EM结构在O?、N?和H?O分子吸附过程中均发生了构型变化。这种变化导致了PANI分子链上电子分布的差异，从而影响了不同气体分子的吸附能力。具体而言，在LE结构中，O?和N?分子占据了相同的吸附活性位点，而H?O则吸附在不同的位点，且所有分子的吸附位点均位于第二和第三苯环附近。相比之下，在EM结构中，O?、N?和H?O分子均占据相同的吸附活性位点，这可能与其更规整的分子链结构有关。这一现象表明，聚苯胺的氧化态对其分子吸附行为具有显著影响，而这种影响又进一步调控了其光催化性能。因此，通过调控聚苯胺的氧化态，可以实现对其光催化性能的优化，从而提高其在不同光照条件下的降解效率。

本研究还强调了氧气吸附对聚苯胺分子链振动特性的影响。在红外光谱范围内，柔性PANI链的振动能量较高，这使其在红外光驱动下具有较强的光催化活性。然而，当O?分子吸附到PANI分子链上时，其振动能量显著降低，导致红外光催化活性下降。这一现象在实验中得到了验证，表明氧气的预吸附可能对聚苯胺在红外光下的催化性能产生不利影响。因此，在设计适用于红外光驱动的光催化材料时，应尽量减少氧气的预吸附，同时保持适当的溶解氧水平，以确保材料在实际应用中的性能稳定性和有效性。

从更广泛的角度来看，本研究为开发高效、低成本、适用于常温环境的可见-红外光驱动材料提供了理论支持。传统光催化材料往往依赖于紫外光，而紫外光在自然环境中较为稀缺，且对人类健康和生态环境可能产生不利影响。因此，研究能够在可见光和红外光下均表现出良好催化性能的材料，对于实现绿色水处理技术具有重要意义。聚苯胺作为一种具有可调控氧化态的导电聚合物，其分子链的柔性和构型变化使其在不同光谱区域的催化性能表现出显著差异。通过合理设计其氧化态和分子结构，可以实现对光催化性能的精准调控，从而满足不同应用场景的需求。

此外，本研究的发现也为进一步探索聚苯胺在其他环境治理领域的应用提供了新的思路。例如，在气体吸附和传感方面，聚苯胺的氧化态调控可能影响其对不同气体分子的吸附能力和选择性。在光催化降解有机污染物时，聚苯胺的氧化态变化可能影响其电子传输效率和反应活性。因此，未来的研究可以进一步探讨聚苯胺在不同氧化态下的分子行为，以及其在多种环境条件下的性能表现。这不仅有助于深入理解聚苯胺的物理化学特性，也为开发多功能、高性能的环保材料提供了理论依据。

综上所述，本研究通过DFT模拟和实验验证，揭示了聚苯胺分子链的内在结构和氧化态对其分子吸附行为和光催化性能的调控作用。研究结果表明，O?的吸附能够增强聚苯胺在可见光下的光催化降解能力，但会降低其在红外光下的催化活性。因此，在设计适用于不同光照条件的光催化材料时，应充分考虑聚苯胺的氧化态和分子链柔性的相互作用，以实现最佳的催化效果。本研究不仅为聚苯胺在光催化领域的应用提供了新的理论支持，也为推动绿色水处理技术的发展提供了重要的参考价值。