通过叶酸功能化的碳纳米管增强电化学过氧化氢的生成：一种实现可持续且选择性电子转移（2e? ORR）的新方法

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Enhanced electrochemical hydrogen peroxide production via functionalized carbon nanotubes with folic acid: A novel route to sustainable and selective 2e? ORR

本研究提出叶酸辅助的表面重建策略，通过一步绿色热解制备氧氮共掺杂碳纳米管催化剂，显著提升碱性介质中H?O?选择性至89%和稳定性达95%以上，突破传统腐蚀性氧化和复杂工艺限制。

　　

吴丹阳|辛业红|王宇|姜丹丹|张希珍|曹永泽|陈宝久

大连海事大学理学院，中国大连116026

摘要

设计可持续且具有表面活性的碳催化剂以实现高效的两电子氧还原（2e^? ORR）需要精确控制界面化学和缺陷结构。然而，现有方法依赖于腐蚀性的化学氧化或复杂的多步骤过程，这些过程会降低碳材料的结构完整性。在此，我们提出了一种叶酸辅助的表面重构策略，通过一步绿色热解法制备了氧/氮共功能化的碳纳米管（O-CNTs）。与传统酸处理方法不同，该方法利用叶酸的热稳定杂环结构，同步将氧官能团（C=O/C–OH）和氮掺杂剂接枝到碳纳米管（CNTs）的缺陷表面，从而在催化活性和导电性之间实现了缺陷特性的平衡。所得到的O-CNTs在碱性介质中表现出优异的H?O?选择性（0.5?V时为89?%）和耐久性（50?小时内电流保持率为95?%），优于通过HNO?氧化或等离子体刻蚀制备的类似材料。系统表征表明，H?O?选择性的提高与叶酸衍生的N/O共掺杂有关，具体是通过协同调节吡咯基-N含量（57.6?%）和亲电CO基团（32.1?%）实现的。尽管存在多种类型的缺陷，但我们使用非功能化模板和分子类似物（例如葡萄糖/柠檬酸）进行的对照实验表明，O/N共掺杂是活性提升的主要因素，贡献了超过85?%的选择性提升。这种协同机制为可持续的H?O?电合成提供了一种多功能的设计策略。

引言

过氧化氢（H?O?）是一种多功能且环保的氧化剂，在废水处理、化学制造和能量存储等多种工业应用中至关重要[[1], [2], [3], [4], [5]]。尽管其应用广泛，但目前工业上的H?O?生产主要依赖于蒽醌工艺，该工艺能耗高、会产生有机废物，并需要复杂的基础设施[[6], [7], [8], [9], [10]]。通过两电子氧还原反应（2e^? ORR）进行电化学合成是一种可持续的替代方案，但其可行性取决于开发出成本低廉且选择性的催化剂[[11], [12], [13], [14], [15]]。

最近在2e^? ORR催化剂方面的进展主要集中在贵金属（例如PtHg合金）和改性碳基材料[[16], [17], [18], [19], [20]]上。虽然贵金属催化剂（如PtHg合金）能够实现中等程度的H?O?选择性，但它们价格昂贵且容易发生金属浸出[[21], [22], [23], [24]]。碳基替代品，如氮掺杂的石墨烯或酸氧化碳纳米管（CNTs），虽然成本低廉，但由于活性位点分布不均和选择性不足[25]，即使具有先进的形态也难以实际应用[26]。传统的引入氧官能团（OFGs）的方法（这对通过吸附调节稳定OOH*中间体至关重要）涉及剧烈的化学氧化（例如硝酸氧化）或等离子体刻蚀[[27], [28], [29]]，这些过程会破坏碳材料的结构完整性、降低导电性、产生有毒副产物，并需要多步骤的后处理，从而导致重现性和可扩展性较差[[30], [31], [32]]。

为了解决这些限制，最近的一些进展包括使用共价有机框架（COF）衍生的碳材料或模板合成方法，这些方法可以实现精确的OFGs定位，但依赖于有毒的前驱体和复杂的工艺[[33]]。其他方法，如电化学氧化或微波活化，虽然可以快速实现功能化，但在长期运行后选择性会下降超过20?%。杂原子共掺杂策略（例如B、S）通过与OFGs的协同作用提高了活性，但通常涉及有害化学物质（例如H₂S气体）和多步骤过程，进一步增加了可扩展性的复杂性[[34], [35], [36]]，理论模型也揭示了复杂的表面调控要求[[37]]。值得注意的是，这些现有方法中没有一种能够同时实现高性能、环境可持续性和低成本，这突显了迫切需要一种新的方法[[38], [39], [40], [41]]。

在这里，我们提出了一种叶酸辅助的热解策略，用于制备高性能的富氧碳纳米管（O-CNTs），用于H?O?电合成。受到叶酸热稳定杂环结构和丰富氧/氮官能团的启发，我们提出了它作为绿色OFG前驱体和孔结构调节剂的双重功能[[42], [43], [44]]。与传统酸处理方法不同，我们的一步热解过程无需使用腐蚀性化学物质，即可同时将氧官能团（例如CO、C-OH）和氮掺杂剂引入碳纳米管，从而保持了碳框架的完整性并提高了催化活性[[45], [46], [47], [48], [49]]。优化的O-CNTs在碱性介质中表现出89?%的出色H?O?选择性，优于大多数报道的无金属催化剂。值得注意的是，该工艺具有可扩展性，可以应用于各种碳基底（例如炭黑、氧化石墨烯）[[50], [51], [52]]。这项工作不仅加深了我们对OFG在2e^?ORR中作用的理解，还为绿色化学应用中的催化剂开发建立了一个可持续且多功能的范例[[53]]。

实验步骤

实验程序

叶酸功能化碳复合材料的制备是通过缺陷调控的热解策略实现的。碳纳米管（CNTs）首先经过高温热解活化。在氮气氛围下，温度以5?°C/min的速率升高至900?°C。这一步骤诱导了CNTs的结构重构，产生了对官能团锚定至关重要的晶格空位和表面拓扑缺陷。活化的CNTs随后经过

结果与讨论

图2a展示了原始碳纳米材料和叶酸功能化碳材料的XRD对比分析。两种碳纳米材料和炭黑在约26?°处都显示出宽范围的低强度衍射峰，对应于石墨（002）平面，表明它们的碳晶格结构具有较低的结晶度。经过叶酸修饰后，观察到明显的结构演变，（002）衍射峰强度增加，表明结构有序性得到了改善

结论

总之，我们开发了一种叶酸辅助的热解策略，用于制备具有优异选择性（89?%）和稳定性的富氧碳催化剂（O-CNTs），用于H?O?电合成（50?小时内电流保持率为95?%）。关键的创新在于利用叶酸作为双重功能前驱体，通过一步热处理同时将含氧官能团（OFGs，特别是CO）和氮掺杂剂引入碳纳米管。FTIR和XPS分析证实了

CRediT作者贡献声明

吴丹阳：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。辛业红：数据整理。王宇：数据分析。姜丹丹：数据分析。张希珍：实验研究。曹永泽：软件开发。陈宝久：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（项目编号：3132023519 和 3132025201）的财政支持。