锕系配合物催化酯类氢硼化反应新突破：六元氮杂环亚胺配体与醇盐活化机制研究

《Communications Chemistry》：Catalytic ester hydroboration promoted by actinide complexes featuring six-membered N-heterocyclic imine ligands and actinide-alkoxides activation

本研究报道了基于六元氮杂环亚胺配体的钍、铀锕系配合物在酯类氢硼化反应中的高效催化性能。通过系统调控配体骨架饱和度和空间构型，研究人员成功克服反应诱导期，实现芳香酯、脂肪酯乃至聚酯的高选择性还原。动力学与机理研究揭示了An–OR键通过σ键复分解生成活性氢化物的催化路径，为锕系金属在羰基还原领域的应用提供了新范式。

　　

在绿色化学与可持续合成领域，酯类化合物的高效还原一直是有机合成中的关键挑战。传统氢化反应往往需要高压氢气和高活性试剂，存在安全性与选择性难以兼顾的瓶颈。氢硼化反应以其温和、高选择性的特点成为理想替代方案，但开发兼具高活性与稳定性的催化剂体系仍是学界攻坚方向。

以色列理工学院莫里斯·艾森团队在《Communications Chemistry》发表的研究中，设计了一类具有六元氮杂环亚胺配体的锕系配合物，成功实现了酯类化合物的高效氢硼化。该研究通过精确调控配体电子效应与空间构型，首次在锕系催化体系中观察到可调控的诱导期现象，并创新性地通过醇盐活化策略突破反应动力学限制。

关键技术方法

研究通过多步合成获得三种六元氮杂环亚胺配体（L1-L3），利用单晶X射线衍射表征钍、铀配合物（1-6）的立体结构。催化性能通过核磁共振监测酯类与频哪醇硼烷（HBpin）的反应进程，结合动力学实验、同位素标记（KIE=3.95）和化学计量反应揭示机理。聚合物降解实验使用5 mol%催化剂量，通过¹H NMR定量分析产物。

配体合成与结构调控

通过缩合-还原-环化策略构建对称/不对称六元环配体体系。其中饱和骨架配体L3-H的合成成功利用Thorpe-Ingold效应（gem-二烷基效应），通过2,2-二甲基丙二酰氯与异丙胺缩合后经LiAlH₄还原、溴化氰环化，最终以84%收率获得目标配体。X射线晶体学显示配合物中An–N_C=N键长（Th: 2.142(4) ?; U: 2.083(4) ?）显著短于An–N(酰胺)键，证实配体通过2σ,4π电子给体模式与金属形成类累积烯烃结构。

催化性能优化

在甲基对甲基苯甲酸酯模型反应中，钍配合物5表现出最优活性（95%, 12 h），其反应进程呈典型S型曲线，存在22分钟诱导期。通过催化剂负载量、底物浓度和温度效应实验，发现将酰胺前体转化为醇盐配合物5′可完全消除诱导期，使反应符合一级动力学。溶剂效应研究表明，配位性溶剂THF-d₈对反应无抑制（97%收率），体现催化剂的高稳定性。

底物普适性探索

对30余种酯类底物的测试表明：对位强吸电子基（–CF₃, –NO₂）芳酯反应速率显著提升（0.5-3 h完成），而叔丁酯等空间位阻底物需延长至24小时（38%收率）。值得注意的是，催化剂对酯基官能团展现绝对选择性，肉桂酸酯与炔丙基苯甲酸酯中C=C/C≡C键均保持完整。聚己内酯（PCL）和聚丁二酸乙二醇酯（PES）的完全降解验证了该体系在聚合物回收中的应用潜力。

反应机理阐释

化学计量反应与动力学数据共同指向由An–OR键启动的催化循环：醇盐配合物5′与HBpin经σ键复分解生成关键中间体Th(HBpin)，其与酯解离产生的醛可逆结合形成四配位硼物种[B′]，随后发生决速步的氢转移生成硼酸酯产物。Hammett分析（ρ=0.69）与负熵值（ΔS^?=-34.4 e.u.）证实反应经历高度有序的过渡态，且HBpin在决速步前不直接参与反应。

该研究通过分子水平设计实现了锕系催化剂的活性精准调控，不仅为酯类还原提供了高效新方法，更深化了对f区金属催化机制的理解。其提出的醇盐活化策略可拓展至其他还原反应体系，而聚合物降解的成功案例则为塑料化学回收技术开发提供了新思路。