综述：用于从伴生气中分离二氧化碳的混合基质膜：综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mixed matrix membranes for CO 2 separation from associated gas: A review

CO?-EOR技术中混合基质膜（MMMs）的填料优化与工业化挑战分析，提出应对高压力、湿度及酸性气体的策略。

　　CO?增强型油藏驱油（CO?-EOR）技术是提高石油采收率并实现碳封存的重要手段。在该过程中，部分注入的CO?被永久储存在地下，而剩余部分则随伴生气一起产出并排放，造成环境污染，这与CO?-EOR的环境原则相悖。因此，从伴生气中分离和纯化CO?是必不可少的环节。膜分离技术因其占地面积小、适应性强，特别适用于空间受限的海上钻井平台。在CO?分离膜中，混合基质膜（MMMs）凭借其可调控的结构特性和优异的分离性能，近年来成为研究热点。本文对MMMs在CO?分离领域的研究进展进行了综述，重点分析了MMMs的填料及其制备方法，并探讨了其在伴生气处理应用中面临的挑战，如高压、高湿度和酸性气体的腐蚀等。最后，本文识别了未来研究方向，以促进MMMs在从伴生气中分离CO?的应用。

在CCUS（碳捕集、利用与封存）技术中，CO?的捕集、利用和封存被广泛认为是减少温室气体排放、应对全球气候变化的重要手段。同时，CCUS也是实现全球碳达峰和碳中和目标的关键支持方法。CO?捕集、增强型油藏驱油和封存（CCUS-EOR）因其大规模的减排能力，成为CCUS技术中的主要形式之一。CCUS-EOR指的是从工业排放源捕集CO?，通过运输将其注入油藏中以驱替原油。该方法不仅提高了石油采收率和经济效益，还能有效封存CO?，实现减排目标。CO?的小分子结构和低粘度特性使其更容易进入低渗透性的岩石孔隙，从而驱替孔隙中的原油，提高产量。在CO?增强型油藏驱油过程中，部分CO?会溶解在地层水或与岩石反应形成矿物，或吸附在地层中被永久封存，而其余部分则溶解在原油中，并随伴生气一起产出。

伴生气中主要包含甲烷（CH?）和少量的CO?。由于CO?不具有可燃性，未经处理的伴生气无法作为燃料使用，必须直接排放，导致资源浪费和环境污染。因此，从环境和碳源利用的角度来看，增强型油藏驱油后产生的伴生气中的CO?必须被分离、纯化，并重新注入油藏。这一过程不仅提高了油田的采收效率，也促进了伴生气中CO?的封存，从而实现碳减排和环境效益的双重目标。

传统的CO?分离方法主要包括溶剂吸收、吸附和低温蒸馏等。虽然这些技术相对成熟，但普遍存在设备体积大、能耗高、占地面积广以及维护成本高的问题，使得它们难以适应空间有限、能源供应紧张且腐蚀性强的海上钻井平台。相比之下，膜分离技术在海上钻井平台伴生气CO?分离领域展现出显著的应用潜力，其优势包括低能耗、模块化设计、高自动化、占地面积小以及环境友好。膜分离技术的核心在于气体分离膜的渗透性和选择性之间的平衡，而Robeson上限理论揭示了这种固有的权衡关系。传统聚合物膜受限于这种权衡，难以满足工业需求；尽管无机膜表现出优异的分离性能，但其存在高脆性、成本昂贵等缺点。混合基质膜（MMMs）通过在聚合物基质中分散填料，结合了两者的优点，成为克服性能局限的理想选择。在三种膜类型中，MMMs逐渐成为近年来研究的热点。

利用填料与基质的协同作用，MMMs能够在伴生气特有的高压、高湿度和酸性杂质等复杂条件下实现优异的分离效果。具体而言，填料可以增强选择性并抑制由高分压和重质烃引起的膨胀，而聚合物基质则提供了良好的渗透性和机械韧性。这些效果的结合使得MMMs能够在恶劣的伴生气环境下实现高通量、高选择性和长期稳定性。然而，填料与基质之间界面相容性差、长期稳定性不足以及膜污染等问题严重限制了MMMs的实际应用。近年来，研究人员通过材料功能化和工艺创新不断优化MMMs的性能。图2展示了混合基质膜的发展历程，并突出了该领域的重要进展。

尽管膜分离技术在气体分离领域取得了显著进展，但已有多个综述详细讨论了其在自然气净化、生物气提纯、后燃烧碳捕集和直接空气捕集等应用场景中的现状、优势和挑战。其中，Jia等人进行了更为广泛的综述，分析了这些不同应用领域。然而，与传统的油藏气净化和生物气提纯相比，伴生气具有独特的组成：除了CH?和CO?，它还常常含有可冷凝的重质烃、油雾以及含硫的酸性杂质。这些组分对膜材料造成塑化、酸蚀和有机污染，这些约束与传统自然气净化或生物气提纯中遇到的条件存在根本差异。目前，针对伴生气环境下MMMs用于CO?分离的系统性综述仍然缺乏。本文旨在填补这一空白，系统地回顾了通过填料改性提升MMMs气体分离性能的研究进展，并总结和评估常用的膜制备方法。此外，本文还深入探讨了伴生气对MMMs CO?分离性能的影响，特别是在复杂条件下，总结了压力、湿度和酸性气体等因素对膜性能的作用，并提出了相应的填料优化策略以应对这些挑战。

虽然MMMs在实验室规模的CO?分离中表现出优异的性能，但其在工业规模的应用仍面临诸多挑战。未来的研究应聚焦于在多种操作条件下选择合适的填料、构建界面稳定性以及验证膜系统的长期稳定性。本文的综述从传统的以材料性能为中心的描述转向以实际操作条件为约束的设计框架，为工程尺度上的材料筛选和工艺放大提供了实证依据。其目标是为推动MMMs在海上伴生气中高效分离CO?的工业应用及其在CCUS闭环系统中的集成提供理论参考和技术指导。

在气体分离膜的研究中，填料的选择和优化对膜性能具有决定性影响。不同的填料具有不同的特性，如渗透性、选择性、抗塑化能力、热稳定性以及可扩展性，因此不存在一种填料能够全面达到最佳效果。目前常用的填料包括二氧化硅（SiO?）、沸石（Zeolite）、金属有机框架（MOFs）等。这些填料在不同应用场景中展现出各自的优势，例如SiO?具有较高的热稳定性和机械强度，但其在高湿度条件下的分离性能相对较弱；沸石则因其优异的孔隙结构和吸附能力，能够有效提高CO?的分离效率，但其在高温和高压下的稳定性仍有待提升；MOFs则具有高比表面积和可调控的孔径，能够实现高效的CO?捕集，但其在实际应用中的成本和规模化生产仍是主要障碍。

为了提升MMMs在伴生气环境下的性能，研究人员提出了多种填料优化策略。例如，通过引入具有高选择性的填料，如纳米材料或功能化沸石，可以有效提高CO?的分离效率。同时，通过改善填料与聚合物基质之间的界面相容性，可以减少膜污染和塑化现象，提高膜的长期稳定性。此外，通过调整填料的粒径和分布，可以优化膜的气体扩散路径，从而提高通量和选择性。这些优化策略在实验室研究中已取得一定成效，但在工业应用中仍需进一步验证和优化。

在MMMs的制备方法中，溶液浇铸、原位聚合和溶胶-凝胶法是最常见的三种方式。溶液浇铸法通过将聚合物和填料溶解在溶剂中，然后通过蒸发溶剂形成膜层。这种方法具有操作简便、设备要求低等优点，但其膜的结构和性能受溶剂种类和蒸发条件的影响较大。原位聚合法则是通过在聚合物基质中直接进行聚合反应，形成含有填料的复合膜。这种方法能够实现更均匀的填料分布，提高膜的机械强度和稳定性，但其工艺复杂度较高，对反应条件和催化剂的要求较为严格。溶胶-凝胶法则通过将填料与溶胶混合，然后通过凝胶化过程形成膜层。这种方法能够实现对填料的精确控制，提高膜的热稳定性和化学稳定性，但其工艺过程较为繁琐，且对填料的预处理要求较高。

为了更真实地模拟伴生气的复杂操作条件，本文总结了压力、湿度和酸性气体等因素对MMMs性能的影响，并提出了相应的填料优化策略。例如，在高压条件下，填料的抗塑化能力对膜的性能至关重要，因此选择具有高抗塑化能力的填料，如某些类型的纳米材料或金属有机框架，可以有效提高膜的稳定性。在高湿度条件下，填料的亲水性或疏水性对膜的分离性能具有重要影响，因此通过调整填料的表面性质，如引入疏水性基团或进行表面改性，可以提高膜在高湿度环境下的性能。在酸性气体存在的情况下，填料的耐酸性对膜的长期稳定性至关重要，因此选择具有高耐酸性的填料，如某些类型的沸石或陶瓷材料，可以有效提高膜的耐腐蚀性。

在MMMs的实际应用中，除了填料和制备方法的优化，膜的结构设计也是关键因素。例如，通过构建具有分级孔结构的膜层，可以实现对不同气体的高效分离。此外，通过引入梯度结构，如在膜层中形成不同密度的区域，可以优化气体的扩散路径，提高通量和选择性。同时，通过设计具有高机械强度的膜结构，可以提高膜的耐久性和稳定性，使其在恶劣的伴生气环境下长期运行。

此外，膜污染是MMMs在伴生气应用中面临的重要挑战之一。由于伴生气中含有大量的有机杂质和酸性气体，这些杂质容易在膜表面沉积，导致膜污染，从而降低膜的性能和寿命。因此，研究人员提出了多种膜污染防控策略，如引入具有高抗污染能力的填料，如某些类型的纳米材料或表面改性后的无机填料；通过优化膜的表面性质，如提高膜的亲水性或疏水性，以减少杂质的吸附；通过设计具有高孔隙率的膜结构，以增强膜的通量和减少膜污染的发生。

在MMMs的开发过程中，研究人员还关注了其在不同应用场景下的适应性。例如，在海上钻井平台的应用中，MMMs需要具备良好的抗腐蚀性和耐久性，以应对酸性气体和高湿度环境的影响。因此，选择具有高耐腐蚀性的填料，如某些类型的金属氧化物或陶瓷材料，可以有效提高膜的稳定性。同时，通过优化膜的结构设计，如引入高机械强度的聚合物基质，可以提高膜的耐久性和适应性。

在实验室研究中，MMMs的性能优化主要依赖于填料的选择和材料功能化。例如，通过引入具有高比表面积的填料，如某些类型的纳米材料，可以提高膜的气体分离效率。同时，通过进行材料功能化，如在聚合物基质中引入特定的官能团，可以增强膜的选择性和稳定性。此外，通过调整填料的粒径和分布，可以优化膜的气体扩散路径，提高通量和选择性。

在工业应用中，MMMs的性能优化需要考虑实际操作条件的影响。例如，在高压和高湿度环境下，填料的抗塑化能力和耐水性对膜的性能至关重要。因此，选择具有高抗塑化能力和耐水性的填料，如某些类型的纳米材料或金属有机框架，可以有效提高膜的稳定性。同时，通过优化膜的结构设计，如引入高机械强度的聚合物基质，可以提高膜的耐久性和适应性。

此外，MMMs的长期稳定性也是其在工业应用中面临的重要挑战。由于伴生气中含有大量的酸性气体和有机杂质，这些杂质容易在膜表面沉积，导致膜污染和性能下降。因此，研究人员提出了多种提高膜长期稳定性的策略，如引入具有高耐污染能力的填料，如某些类型的纳米材料或表面改性后的无机填料；通过优化膜的表面性质，如提高膜的亲水性或疏水性，以减少杂质的吸附；通过设计具有高孔隙率的膜结构，以增强膜的通量和减少膜污染的发生。

在MMMs的实际应用中，研究人员还关注了其在不同应用场景下的适应性。例如，在海上钻井平台的应用中，MMMs需要具备良好的抗腐蚀性和耐久性，以应对酸性气体和高湿度环境的影响。因此，选择具有高耐腐蚀性的填料，如某些类型的金属氧化物或陶瓷材料，可以有效提高膜的稳定性。同时，通过优化膜的结构设计，如引入高机械强度的聚合物基质，可以提高膜的耐久性和适应性。

在实验室研究中，MMMs的性能优化主要依赖于填料的选择和材料功能化。例如，通过引入具有高比表面积的填料，如某些类型的纳米材料，可以提高膜的气体分离效率。同时，通过进行材料功能化，如在聚合物基质中引入特定的官能团，可以增强膜的选择性和稳定性。此外，通过调整填料的粒径和分布，可以优化膜的气体扩散路径，提高通量和选择性。

在工业应用中，MMMs的性能优化需要考虑实际操作条件的影响。例如，在高压和高湿度环境下，填料的抗塑化能力和耐水性对膜的性能至关重要。因此，选择具有高抗塑化能力和耐水性的填料，如某些类型的纳米材料或金属有机框架，可以有效提高膜的稳定性。同时，通过优化膜的结构设计，如引入高机械强度的聚合物基质，可以提高膜的耐久性和适应性。

此外，MMMs的长期稳定性也是其在工业应用中面临的重要挑战。由于伴生气中含有大量的酸性气体和有机杂质，这些杂质容易在膜表面沉积，导致膜污染和性能下降。因此，研究人员提出了多种提高膜长期稳定性的策略，如引入具有高耐污染能力的填料，如某些类型的纳米材料或表面改性后的无机填料；通过优化膜的表面性质，如提高膜的亲水性或疏水性，以减少杂质的吸附；通过设计具有高孔隙率的膜结构，以增强膜的通量和减少膜污染的发生。

在MMMs的实际应用中，研究人员还关注了其在不同应用场景下的适应性。例如，在海上钻井平台的应用中，MMMs需要具备良好的抗腐蚀性和耐久性，以应对酸性气体和高湿度环境的影响。因此，选择具有高耐腐蚀性的填料，如某些类型的金属氧化物或陶瓷材料，可以有效提高膜的稳定性。同时，通过优化膜的结构设计，如引入高机械强度的聚合物基质，可以提高膜的耐久性和适应性。

综上所述，MMMs在CO?分离领域的研究和应用仍处于快速发展阶段。通过优化填料选择、材料功能化和工艺创新，MMMs的性能在实验室和小规模工业应用中已取得显著提升。然而，其在大规模工业应用中仍面临诸多挑战，如填料与基质之间的界面相容性、膜污染、长期稳定性等。未来的研究应聚焦于在多种操作条件下选择合适的填料、构建界面稳定性以及验证膜系统的长期稳定性。本文的综述从传统的以材料性能为中心的描述转向以实际操作条件为约束的设计框架，为工程尺度上的材料筛选和工艺放大提供了实证依据。其目标是为推动MMMs在海上伴生气中高效分离CO?的工业应用及其在CCUS闭环系统中的集成提供理论参考和技术指导。