《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Formation behaviors of CaTiO? in bauxite residues under varied roasting conditions and development of an efficient extraction process
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本研究系统考察了赤泥中钛酸钍（CaTiO?）在不同气氛下的形成机制，发现还原条件（Fe?O?→ metallic Fe）可完全转化钛铁尖晶石（CaTi(SiO?)O）为高纯度钛酸钍，而氧化条件会生成副产物莫里托石（Ca?TiFeSi?O??）。通过磁选分离铁相，采用3mol/L HCl和50wt.% NaOH分步浸出，最终获得纯度超95%的钛酸钍（TiO?+CaO含量90%），为赤泥资源化提供新工艺。
Bona Deng|Jing Zhang|Yu Gong|Zijian Li|Yaoyang Ruan|Hanquan Zhang|Huihua Luo|Fang Zhou
中国湖北省武汉市武汉理工大学，邮编430074
摘要
铝土矿残渣是一种重要的二次资源，从铝土矿残渣中合成CaTiO?为其增值利用提供了有效途径。本研究系统地探讨了在不同气氛下铝土矿残渣中CaTiO?的形成机制，并建立了一种高效的提取工艺。虽然在800°C时，无论是在氧化条件下还是还原条件下CaTiO?的形成都开始了，但还原气氛显著提高了其产量并促进了后续的纯化过程。具体来说，在还原条件下，赤铁矿（Fe?O?）被转化为金属铁，使得榍石（CaTi(SiO?)O）完全转化为CaTiO?。相比之下，氧化条件下赤铁矿与榍石发生反应，生成了莫里莫石（Ca?TiFeSi?O??），仅部分转化为CaTiO?。此外，赤铁矿和CaTiO?在酸中的共溶使得从氧化铝土矿残渣中选择性提取CaTiO?变得不切实际。通过磁分离，从还原后的铝土矿残渣中回收了大约90%的铁。随后在60°C下使用3 mol/L HCl进行连续浸出，在230°C下使用50 wt.% NaOH进行浸出，有效地去除了非磁性组分中的95%以上的SiO?、CaO、Fe?O?和Al?O?，获得了TiO?和CaO含量均为90%的高纯度CaTiO?。
研究结果证明了还原气氛的关键作用，它将赤铁矿转化为金属铁，确保了榍石完全转化为CaTiO?，并防止了赤铁矿和CaTiO?的共溶，从而促进了钙钛矿的选择性提取。这项研究展示了一种可行的铝土矿残渣增值利用策略，为这种废弃物的利用提供了高价值的应用途径。
引言
铝土矿残渣是一种高碱性的固体废物，是在铝土矿提取氧化铝的过程中产生的[1]。每生产一吨氧化铝，大约会产生0.6-1.8吨铝土矿残渣，全球累积量已超过40亿吨[2]、[3]、[4]。目前，铝土矿残渣的主要处理方法包括露天储存或填埋，这不仅占用了大量土地资源[5]、[6]，还带来了严重的环境风险，因为碱性渗漏和金属浸出会导致土壤碱化、地下水污染以及更广泛的生态危害[7]、[8]、[9]。因此，开发可持续的铝土矿残渣资源利用技术已成为氧化铝行业亟需解决的关键问题。
铝土矿残渣的主要应用集中在三个领域：（1）建筑材料生产；（2）环境修复；（3）有价值成分的回收[10]、[11]、[12]。在建筑领域，它被用于生产烧结砖、免烧砖和辅助胶凝材料[13]。在环境管理中，铝土矿残渣可作为有效的吸附剂和絮凝剂，用于从废水和受污染的土壤中去除重金属离子（如Cu、Cr）[14]，以及中和酸性废气（如SO?、CO?）。
铝土矿残渣含有多种有价值的成分，包括Fe?O?、Al?O?、SiO?、CaO、TiO?、Na?O等[15]、[16]，其中铁和氧化铝受到了最多的研究关注[17]、[18]、[19]。热冶金技术，如还原焙烧和石灰烧结[20]、[21]，已被广泛用于提高铁和氧化铝的回收率。值得注意的是，最近的研究发现，在高温焙烧过程中会生成CaTiO?[22]，这使其成为铝土矿残渣高值利用的一个有前景的方法。
CaTiO?因其优异的光电、氧化还原反应和催化性能而受到广泛认可[23]、[24]。这些特性使其非常适合用于制造太阳能电池[25]、发光二极管（LED）和环境传感器[26]、[27]。特别是，CaTiO?在废水处理中表现出出色的光催化性能，可用于有机污染物的降解，以及在催化裂解中生产氢气[28]、[29]、[30]、[31]。传统上，CaTiO?是通过固态反应或使用化学试剂的水热方法合成的[32]、[33]、[34]、[35]。然而，在铝土矿残渣中，CaTiO?是通过含钙和钛的矿物之间的固相反应自然形成的[36]、[37]。尽管有这一发现，但铝土矿残渣中CaTiO?的确切形成机制和高效提取方法仍不清楚。
本研究系统地研究了在不同氧化和还原条件下铝土矿残渣中CaTiO?的相变机制和形成行为。考察了焙烧温度和时间对CaTiO?转化的影响，以确定其最佳形成条件。在此基础上，探讨了从氧化和还原铝土矿残渣中提取和纯化CaTiO?的方法，并最终提出了一种可行且高效的方法。这项工作可以为其他类似矿物矿石的增值加工提供有价值的参考。
材料
本研究中使用的铝土矿残渣来自一家拜耳法氧化铝精炼厂。其主要化学成分和矿物成分分别见表1和图1。结果显示，Fe?O?是铝土矿残渣中的主要成分，含量为30.6 wt.%，其次是Al?O?和SiO?，分别占铝土矿残渣总量的22.6 wt.%和11.8 wt.%。CaO和TiO?的浓度分别为12.6 wt.%和4.3 wt.%。
氧化条件下铝土矿残渣中CaTiO?的形成行为
研究了在不同温度和时间内，铝土矿残渣中不同矿物的相变过程。图2展示了焙烧产物的XRD图谱，并量化了矿物相的比例。在固定焙烧时间（120分钟）的情况下，研究了温度依赖的相变；在恒定温度（1000°C）下，研究了时间依赖的效应。
如图2(a)所示，铝土矿残渣的相变过程
结论
（1）钙钛矿（CaTiO?）的形成在不同气氛下遵循不同的相演变路径。虽然在两种条件下它最初都在800°C时出现，但还原气氛对其大量形成是必要的。在还原过程中，赤铁矿（Fe?O?）完全转化为金属铁，使得榍石（CaTi(SiO?)O完全转化为钙钛矿。相比之下，氧化条件下只有部分榍石发生转化。
CRediT作者贡献声明
Huihua Luo：数据验证、资源管理。Fang Zhou：研究监督、资源管理。Yaoyang Ruan：数据可视化、方法学设计、数据整理。Hanquan Zhang：研究监督、资源管理。Zijian Li：研究监督。Jing Zhang：初稿撰写、软件使用、资金筹集。Yu Gong：数据验证、研究监督。Bona Deng：初稿撰写与编辑、资源管理、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52104401）和武汉理工大学研究生创新基金（CX2024048）对这项研究的财政支持。
