通过引入混合二维氮化硼纳米片和三维普鲁士蓝类似物纳米填料来提高聚合物膜的碳捕获性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing carbon capture performance of polymeric membranes by incorporating hybrid two-dimensional boron nitride nanosheets and three-dimensional Prussian Blue analogues nanofillers

CO?/N?分离双填充混合基质膜策略研究。采用二维六方BN晶片和三维普鲁士蓝类似物NiHCF填充PES基质，BN通过曲折扩散路径提升选择性，NiHCF增强CO?吸附。优化膜（2.0% BN +5.5% NiHCF）实现CO?/N?选择性3.4倍提升，保持较高渗透率，有效缓解渗透率-选择性权衡。

　　本研究提出了一种结合二维（2D）六方氮化硼（h-BN）纳米片和三维（3D）普鲁士蓝类似物（NiHCF）颗粒的双填料混合矩阵膜（MMM）策略，用于CO?/N?的分离。通过将h-BN纳米片引入聚醚砜（PES）基质，显著提升了CO?/N?的分离选择性。这是因为h-BN纳米片在膜中引入了复杂的扩散路径，这些路径优先阻碍了氮气（N?）的传输。随后加入的NiHCF颗粒，由于其对CO?的强亲和力，进一步提高了选择性，同时缓解了h-BN通常导致的渗透性下降问题。与仅含h-BN的MMM相比，这种双填料配置减少了约24%的CO?渗透损失，同时保持了约1.5倍的渗透性和约1倍的选择性提升。总体而言，优化后的双填料MMM相对于原始PES基质，CO?/N?的选择性提升了约3.4倍。这些发现表明，通过结构和功能互补的填料整合，可以有效缓解渗透性与选择性之间的权衡，为高性能CO?捕集膜提供了一种有前景的策略。

在CO?捕集技术领域，减少大规模化石燃料消耗对环境的影响，同时支持向可持续能源系统过渡，一直是重要的研究方向。这些技术在某些领域尤为关键，例如在可再生能源应用受限的行业中，CO?捕集技术能够发挥重要作用。此外，捕获的CO?还可以作为生产燃料和化学品的原料，为工业和经济带来新的发展机遇。然而，传统的CO?捕集方法如吸收、吸附和低温蒸馏，往往受到高能耗、复杂操作和环境问题的限制，凸显了需要更节能的替代方案，如基于膜的分离技术。近年来，膜基气体分离技术因其较低的能耗、成本效益、模块化设计以及与其他技术的易集成性而受到广泛关注。然而，聚合物膜仍然面临一些固有的局限，如渗透性与选择性之间的权衡，以及在恶劣条件下较差的物理和化学耐久性。因此，为了克服这些限制，研究人员探索了多种方法，包括新型聚合物的分子设计与合成、交联网络和聚合物共混物的开发，以及混合矩阵膜（MMM）的制造。

在混合矩阵膜中，嵌入的填料可以通过改变膜中气体分子的扩散性和溶解性，从而同时提升气体的渗透性和选择性。在各种纳米填料中，二维纳米片如石墨烯和MXene因其高纵横比、良好的与聚合物的界面相容性以及良好的分散性而受到青睐。值得注意的是，二维纳米材料通过形成复杂的扩散路径，成为有效的气体屏障，从而增强气体选择性。虽然这种机制通常会导致渗透性的下降，但它促进了基于分子大小的分子区分，因此提高了混合气体的选择性，特别是在较大分子在扩散过程中遇到更大阻力时。此外，二维纳米填料还被报道可以增强膜的机械强度。另一方面，三维多孔材料如沸石和金属有机框架（MOFs）则具有高内部表面积和明确的孔结构，能够促进快速的气体吸附/脱附循环，从而同时增强渗透性和选择性。然而，三维填料的引入往往会导致膜机械强度的下降。正如众多混合矩阵膜研究所显示的，单一纳米填料的引入可以带来一定的性能优势，但这些优势并非在所有膜性能方面都是积极的。有时，填料的加入可能会无意中导致意想不到的不良影响。因此，在使用单一填料时，必须从多个角度评估其影响，并采取措施来减轻潜在的负面影响。

为了解决这些问题，一种有前景的方法是使用具有互补特性的双填料，使得一种填料的不足能够被另一种填料的优势所弥补，并且在某些情况下，能够产生协同效应，从而提升整体性能。事实上，已有多个研究提出了结合二维和三维纳米材料的双填料混合矩阵膜，以实现这种协同效应。例如，Li等人（2019）通过将氧化石墨烯和NiDOBDC引入Matrimid?基质，实现了CO?/CH?选择性提升59%，而不会影响膜的机械强度。同样，Chen等人（2023）表明，将ZIF-8纳米颗粒和纳米片引入Pebax-1657基质中，可以提升CO?选择性，同时减少渗透损失。

这种双填料策略，一旦找到最佳组合，能够以相对简单而有效的方式克服单一填料混合矩阵膜的局限。受这一概念的启发，本研究首次探索了将二维六方氮化硼（h-BN）和三维普鲁士蓝类似物（NiHCF）作为填料的组合，旨在解决单一填料系统中存在的问题。我们选择这两种材料的原因如下：首先，h-BN纳米片因其优异的热稳定性和化学稳定性、高纵横比以及部分离子的B–N键而具有特别的潜力。与其他二维材料不同，h-BN可以在高温加工条件下保持结构完整性，其层状结构增强了膜的坚固性，并允许可调的气体扩散路径，从而同时提升混合气体的选择性和机械稳定性。在之前的一项研究中，当将h-BN纳米片作为单一填料引入PIM-1基质的混合矩阵膜时，观察到了显著的选择性提升，但伴随着CO?渗透性的下降。

其次，与二维h-BN不同，据我们所知，NiHCF尚未被用于气体分离的混合矩阵膜中。NiHCF具有高度多孔的三维结构，并且对CO?表现出很强的亲和力，使其特别适合于选择性CO?传输。一项近期研究指出，NiHCF在273 K和1 atm条件下，对CO?的吸附量约为3.0 mmol/g，与沸石13X相当，这表明其优异的吸附性能。此外，NiHCF可以通过溶液法合成，这不仅成本较低，而且适合大规模膜制造。

因此，在本研究中，为了验证双填料h-BN/NiHCF策略在混合矩阵膜中的有效性，我们首先制备并表征了仅含h-BN或NiHCF的单一填料膜。选择聚醚砜（PES）作为基质，是因为其具有优异的热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及良好的成膜性能，这确保了膜在混合气体、高压和长期运行条件下的坚固性。尽管与高性能玻璃态聚合物相比，PES的气体分离性能较为有限，但它为系统评估填料效应提供了稳定且低成本的基础，并且广泛应用于工业膜工艺，有助于从实验室规模向实际应用模块的扩展。基于对这些单一填料膜的初步评估结果，随后我们制备了同时包含两种填料的混合膜，并对其对膜结构和气体分离性能的协同效应进行了系统研究。

本研究中，通过引入h-BN纳米片和NiHCF颗粒，成功构建了一种双填料混合矩阵膜。这种膜在选择性和渗透性之间达到了较好的平衡，同时具备CO?吸附能力。与原始PES基质相比，优化后的膜（h-BN 2.0% + NiHCF 5.5%）在CO?/N?选择性方面提升了241%，同时保持了相对适中的渗透性，这使其在所有测试的膜中具有最高的F指数。此外，双填料配置不仅在气体分离方面表现出色，还在其他方面提供了协同效应。这种协同效应不仅体现在膜性能的提升上，还可能带来更广泛的应用潜力。通过这种双填料策略，我们不仅克服了单一填料在气体分离中的局限，还为开发高性能的CO?捕集膜提供了新的思路。

在实际应用中，这种混合矩阵膜的开发具有重要的意义。它不仅能够提高CO?/N?的分离效率，还能在不影响膜整体性能的情况下，实现更高的选择性。同时，这种膜的结构设计和材料选择也为未来的气体分离技术提供了参考。通过将二维和三维填料结合，可以充分利用它们各自的优势，从而实现更高效的气体分离。此外，这种策略还可以推广到其他气体分离体系中，为不同气体的分离提供灵活的选择。通过进一步优化填料的配比和制备工艺，有望开发出更加稳定和高效的混合矩阵膜，从而推动CO?捕集技术的进一步发展。

在实验方法上，我们采用了一系列先进的表征技术，以全面评估膜的结构和性能。首先，通过液相剥离法制备了h-BN纳米片，并对其形貌进行了详细分析。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示，h-BN纳米片具有良好的六方晶格结构，这表明其在剥离过程中保持了原有的晶体特性。同时，通过粒径分布分析，我们确认了h-BN纳米片的尺寸特性，这对于其在膜中的分散性和界面相容性至关重要。此外，我们还对NiHCF的合成和特性进行了研究，以确保其在膜中的有效引入。通过将NiHCF颗粒与h-BN纳米片结合，我们不仅提升了膜的选择性，还通过其良好的吸附性能，进一步优化了膜的整体性能。

在实验过程中，我们还对膜的物理和化学性能进行了评估。这包括对膜的机械强度、热稳定性、化学稳定性以及气体传输性能的测试。通过这些测试，我们能够全面了解双填料混合矩阵膜在不同条件下的表现，并为其优化提供依据。同时，我们还对膜的结构进行了深入分析，以了解填料如何影响膜的微观结构和气体传输路径。这些研究不仅有助于理解双填料混合矩阵膜的工作机制，也为未来的膜材料设计提供了理论支撑。

通过本研究，我们不仅验证了双填料策略在混合矩阵膜中的有效性，还展示了其在实际应用中的潜力。这种策略能够有效解决单一填料在气体分离中的局限，为开发高性能的CO?捕集膜提供了新的思路。此外，通过结合二维和三维填料，我们还能够实现更广泛的气体分离应用，为不同气体的分离提供灵活的选择。在未来的研究中，我们计划进一步优化填料的配比和制备工艺，以提高膜的性能和稳定性。同时，我们还将探索其他填料的组合，以寻找更优的气体分离策略。通过这些研究，我们希望能够推动CO?捕集技术的进一步发展，为减少温室气体排放和实现可持续能源系统提供有效的解决方案。

本研究的成果对于气体分离技术的发展具有重要的意义。通过将h-BN纳米片和NiHCF颗粒结合，我们成功构建了一种具有较高选择性和适中渗透性的混合矩阵膜，这在气体分离领域具有重要的应用价值。此外，这种策略不仅能够提升膜的性能，还能为其他气体分离体系提供参考。通过进一步的研究和优化，我们相信这种双填料混合矩阵膜将在未来的CO?捕集技术中发挥重要作用。同时，这种策略也为开发新型膜材料提供了新的思路，有助于推动膜技术的创新和应用。通过这些研究，我们希望能够为解决全球气候变化问题提供有效的技术支持，为实现可持续发展做出贡献。