通过贵金属单原子替代在三维有序钙钛矿（3DOM-perovskites）中实现亚表面应变工程：调节氧空位和电子结构以增强甲烷燃烧性能

《Journal of Environmental Sciences》：Subsurface strain engineering in 3DOM-perovskites by noble metal single-atom substitution: Tuning oxygen vacancies and electronic structure for enhanced methane combustion

催化燃烧甲烷减排中晶格应变调控与氧空位协同优化策略研究。采用多金属纳米晶前驱体构建Pd1Mn/3DOM LaMnO3和Pd1Rh1Mn/3DOM LaCoO3催化剂，通过贵金属诱导晶格畸变调控氧空位浓度（增强42.3%），并优化表面电子态（d带中心位移0.28 eV），实现300℃下甲烷表观活度提升至纯Pd催化剂的45-110倍，同时提升200℃以上热稳定性达85%。

　　随着工业化进程的加快和人类活动的增加，温室气体的排放量持续上升，对生态系统构成了严重威胁。为了应对这一挑战，减少温室气体排放并探索有效的缓解措施已成为全球迫切的任务。尽管当前气候治理的重点主要集中在减少二氧化碳排放，但甲烷的温室效应同样不可忽视。根据联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）的数据，甲烷在20年时间尺度上的全球变暖潜力是二氧化碳的86倍。此外，联合国环境规划署（UNEP）也指出，甲烷排放约占全球净变暖的三分之一。值得注意的是，甲烷在大气中的寿命相对较短，大约为12年，这意味着甲烷浓度可以相对迅速地响应减排活动。因此，开发有效的甲烷缓解方法变得尤为重要。

在众多甲烷消除方法中，催化燃烧因其高效率和无二次污染而受到广泛关注。当前研究的焦点在于设计高效且稳定的催化剂。贵金属催化剂因其优异的催化性能而被广泛研究，但其高昂的成本和较差的热稳定性限制了其广泛应用。相比之下，非贵金属催化剂，尤其是混合金属氧化物（如钙钛矿型氧化物和六铝酸盐）因其高催化活性和低成本而受到越来越多的关注。目前，如何提升催化剂在低温下的催化活性和高温下的热稳定性，是该领域研究的关键问题。

甲烷分子具有高度的结构对称性和低极性，因此表现出极强的稳定性。甲烷的催化燃烧通常遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制或Mars-van Krevelen（MvK）机制。L-H机制是指反应物分子与吸附的氧物种发生反应，而MvK机制则涉及晶格氧物种。MvK机制的核心在于晶格氧的迁移性和补充速率，而L-H机制的关键在于气体氧向吸附氧的活化过程。研究表明，氧空位的存在可以显著影响气体氧向吸附氧物种的活化过程。此外，催化剂活性中心的电子状态对反应物分子的吸附和活化具有重要作用。晶格应力被定义为材料晶格结构中原子间距与平衡间距的偏差。这种应变对钙钛矿材料中氧空位的形成和稳定性具有重要影响。具体来说，晶格应力可以改变这些空位的形成能。此外，晶格应力还能够调节钙钛矿的电子性质，因为应变会引起化学与机械性质的耦合，从而导致复杂的相互作用，影响电子结构。这种由晶格应力引起的应变效应可以改变催化剂的电子结构和几何构型，从而优化其与反应物的相互作用。进一步研究证实，晶格应力与氧缺陷之间存在耦合效应，这种效应可以显著影响样品的催化活性。因此，通过多种策略（如外加应力、化学掺杂、缺陷工程和晶格失配）实现对钙钛矿晶格应变的有效调控成为可能。其中，化学掺杂因其与简单设备和工艺的兼容性，以及通过选择合适的掺杂元素可以定制特定材料性质，而被广泛采用。然而，传统的应变调控往往针对材料的体相结构，而气体-固体异相催化的关键在于对参与催化接触的表面原子的电子和几何结构的调控。因此，当前研究的一个主要挑战是如何实现对表面晶格应变的精确调控，同时增强支撑的贵金属的分散性。

本研究提出了一种新的策略，用于调控钙钛矿型氧化物的表面晶体结构，该策略基于之前对双金属纳米晶体（NCs）转化为原子分散的探索。通过引入贵金属原子诱导晶格畸变并产生晶格应力，材料的催化甲烷氧化活性和稳定性得到了显著提升。利用应力工程调控催化剂表面的氧空位浓度和电子结构，可以有效激活晶格氧和吸附氧物种。这一策略不仅提升了催化剂的性能，还为未来在气体-固体异相催化领域的研究提供了新的思路和方法。

在合成方面，本研究采用了一种无乳化剂的乳液聚合方法，合成了具有规则排列的胶体晶体模板聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。通过这种方法，研究人员能够制备出结构均匀、尺寸一致的微球，为后续的催化材料合成提供了理想的模板。此外，本研究还通过一种特定的化学合成方法，制备了具有三维多孔结构（3DOM）的LaMnO?/LaCoO?复合材料。该方法涉及将金属硝酸盐前驱体溶解在无水甲醇溶液中，以达到总金属浓度为2.5 mol/L（La/Mn或Co的摩尔比为20:19）。混合溶液在室温下磁力搅拌直至完全溶解，随后将2克PMMA引入其中。这一过程不仅确保了前驱体的均匀分布，还为后续的结构调控和性能优化奠定了基础。

为了进一步理解催化剂的结构和性能，本研究对双金属PdMn和三金属PdRhMn纳米晶体进行了详细的表征。这些纳米晶体通过有机相中的热分解方法合成，表现出类似球形的形态和均匀的颗粒尺寸。统计分析显示，PdMn和PdRhMn纳米晶体的平均粒径分别为5.8和6.1纳米。通过对颗粒内部元素分布的分析，研究人员能够进一步了解这些纳米晶体的组成和结构特性。这些结构特性对催化剂的活性和稳定性具有重要影响，因此，深入研究这些纳米晶体的结构和性能对于优化催化体系至关重要。

本研究还对催化剂的微观结构、晶体相组成和比表面积进行了系统分析。通过这些分析，研究人员能够评估催化剂的物理化学性质，从而为后续的催化反应提供理论支持。比表面积的增加通常意味着更多的活性位点，这有助于提升催化反应的效率。此外，晶体相的组成和结构也对催化活性具有重要影响。例如，钙钛矿型氧化物因其独特的晶体结构和优异的催化性能而受到关注。通过调控其晶体结构和表面特性，研究人员能够进一步优化其催化性能。

在实验结果方面，本研究发现，采用多金属纳米晶体作为前驱体，通过固态反应在钙钛矿氧化物的表面和次表面层上分散Pd/Rh原子，能够显著提升催化剂的催化活性。具体来说，Pd?Mn/3DOM LaMnO?和Pd?Rh?Mn/3DOM LaCoO?在300°C下的甲烷反应速率分别是其Pd-only类似物的45到110倍。这一结果表明，通过调控催化剂的表面结构和电子特性，可以有效提升其催化性能。此外，这些催化剂在高温下的稳定性也得到了显著增强，这为实际应用提供了重要的保障。

在研究过程中，本研究采用了多种先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）。这些技术不仅帮助研究人员确认了催化剂的晶体结构和表面形貌，还提供了关于其化学组成和电子状态的详细信息。通过这些信息，研究人员能够进一步优化催化剂的合成方法和结构调控策略，从而提升其催化性能。

此外，本研究还探讨了不同因素对催化剂性能的影响，包括晶格应力、氧空位浓度和电子结构。通过调控这些因素，研究人员能够有效提升催化剂的活性和稳定性。例如，晶格应力可以通过化学掺杂、外加应力和缺陷工程等方式进行调控，而氧空位浓度则可以通过改变前驱体的组成和合成条件进行优化。这些调控方法不仅提高了催化剂的性能，还为未来的催化研究提供了新的思路和方法。

在实际应用方面，本研究的成果为开发高效、稳定的甲烷催化氧化催化剂提供了重要的理论和技术支持。通过优化催化剂的表面结构和电子特性，研究人员能够显著提升其催化活性，这为减少温室气体排放和应对气候变化提供了新的解决方案。此外，本研究还强调了化学掺杂在催化剂调控中的重要性，这一方法不仅简单易行，而且能够灵活调控材料的性能，为未来的催化研究提供了广阔的应用前景。

本研究的成果不仅在实验室条件下得到了验证，还具有重要的实际应用价值。通过采用多金属纳米晶体作为前驱体，研究人员能够有效提升催化剂的性能，这为工业领域中的甲烷处理提供了新的技术路径。此外，本研究还强调了催化剂结构调控的重要性，这一调控不仅提升了催化活性，还增强了催化剂的稳定性，为实际应用提供了可靠的保障。

在研究过程中，本研究还对催化剂的合成条件进行了详细优化，以确保其性能的最大化。通过调整前驱体的浓度、反应温度和时间，研究人员能够获得结构均匀、性能优异的催化剂。这些优化措施不仅提高了催化剂的合成效率，还为后续的性能测试和应用提供了坚实的基础。

本研究的成果为未来在催化领域的研究提供了重要的启示。通过调控催化剂的表面结构和电子特性，研究人员能够有效提升其催化活性，这不仅有助于解决当前的环境问题，还为开发新型催化剂提供了理论和技术支持。此外，本研究还强调了化学掺杂在催化剂调控中的重要性，这一方法不仅简单易行，而且能够灵活调控材料的性能，为未来的催化研究提供了广阔的应用前景。

综上所述，本研究通过采用多金属纳米晶体作为前驱体，调控催化剂的表面结构和电子特性，显著提升了其催化活性和稳定性。这一策略不仅为甲烷催化氧化提供了新的解决方案，还为未来的催化研究提供了重要的理论和技术支持。通过深入研究催化剂的结构和性能，研究人员能够进一步优化其合成方法和应用条件，从而为应对气候变化和减少温室气体排放做出贡献。