利用VUV/UV/过硫酸盐技术显著提高半导体废水中N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的去除效率并促进其矿化过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced removal and facile mineralization of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in semiconductor wastewater by VUV/UV/persulfate

半导体行业废水处理中NMP的降解机制研究。通过VUV/UV/PS系统实现NMP完全矿化，2分钟降解率达100%，60分钟TOC去除超92%。自由基生成机制明确，·OH和SO?^·?协同作用主导降解，较传统UV/PS效率提升15倍。研究填补了氮杂环化合物在真空紫外联合氧化中的机理空白，为半导体废水处理提供新策略。

　　

陈晓雯|吴音虎|黄楠|王文龙|胡宏英

中国生态环境部区域环境与可持续性国家重点实验室、微生物应用与风险控制重点实验室，清华大学环境学院，北京100084

引言

半导体是电子产业发展的重要基础。近年来，半导体行业的快速发展导致用水量显著增加。据报道，2021年27家领先的半导体企业的总用水量达到了7.89×10^8立方米，相当于中国1220万人的全年家庭用水量[1]、[2]。与此同时，半导体行业排放的废水量也大幅增加。例如，韩国半导体废水的排放量从2010年到2019年增加了164,833立方米/天，并且这一趋势仍在持续[3]。半导体有机废水的特点是成分复杂、毒性高且生物降解性差，其中N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是主要污染物质之一。NMP广泛用作光刻胶和其他溶剂在金属蚀刻和表面清洁等工艺中的剥离剂和清洁剂。在工业废水中，其浓度经常超过1000毫克/升[4]、[5]。由于其发育和生殖毒性以及對水生生物（如无脊椎动物、鱼类和藻类）的生态毒性，NMP对人体健康和环境造成负面影响。例如，NMP对大型溞（Daphnia magna）的LC50值为1.23毫克/升（48小时），对费氏弧菌（Vibrio fischeri）的LC50值为1500毫克/升[6]。因此，鉴于其高浓度和强毒性，NMP对后续处理单元和周围水体的潜在危害需要引起重视。

尽管NMP具有生物降解性，但由于反应速率缓慢且在正常条件下会生成难以进一步生物降解的羰基化合物，传统的生物处理方法对NMP的去除效果有限[4]、[7]、[8]。目前的研究采用了高级氧化工艺（AOPs），如光化学氧化或类芬顿方法来氧化废水中的NMP[9]、[10]、[11]。然而，研究表明这些工艺往往会产生更多有毒且难降解的中间体，阻碍NMP的完全矿化，并可能带来后续的生物风险[4]、[12]。因此，迫切需要开发更高效的高级氧化工艺以实现NMP的完全降解和矿化。

过硫酸盐（PS），包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），可以被激活以生成用于污染物降解的活性物质。紫外线（UV）常用于激活PS并产生具有高氧化还原电位的SO4^·?和其他次级氧化剂。近年来，UV/PS作为一种有效的高级氧化技术得到了广泛应用。Kumar等人[13]证明了UV260/PMS在降解NMP方面的有效性。在最佳操作条件下，NMP的降解率达到97.5%，而总有机碳（TOC）的去除率仅为26.86%。传统的低压汞灯同时发出254纳米和185纳米的紫外线，但185纳米的光被普通玻璃材料阻挡。最近，随着高透射石英等材料和技术的发展，能够同时发出185纳米和254纳米紫外线的新光源（即真空UV（VUV）/UV光）受到了关注。VUV/UV光可以光解H2O并生成·OH等活性氧物种，从而通过直接光解和自由基的间接氧化去除污染物。VUV/UV/PS已被用于去除磺胺甲嗪、抗生素、亚甲蓝等难降解的有机污染物[14]、[15]，但尚未用于降解含氮杂环化合物（如NMP）。与UV/PS相比，引入VUV照射可以通过过硫酸盐和水的光解进一步增强氧化剂的活性，从而提高自由基的生成量[16]。与主要生成·OH的VUV/UV/H2O2系统不同，VUV/UV/PS同时生成SO4^·?和·OH，具有更强的氧化能力和更低的运行成本。

尽管人们对高级氧化工艺（AOPs）的兴趣日益增长，但在有效处理NMP方面仍存在显著的研究空白。现有的AOP工艺往往无法实现完全矿化，并可能产生有毒副产物。虽然基于VUV的AOPs在降解难降解有机物方面显示出巨大潜力，但尚未应用于NMP，其背后的降解机制仍不清楚。因此，本研究旨在开发一种高效的基于VUV的氧化工艺，以实现NMP的有效降解和矿化。系统研究了VUV/UV/PS工艺，评估了其降解性能及不同操作条件的影响。此外，阐明了NMP降解过程中涉及的活性物质和氧化途径，以明确其作用机制。这些发现为半导体废水中含氮污染物的处理提供了机制上的见解和实际指导。

实验部分

化学品和试剂

研究中使用的所有化学品和试剂均为分析级或高纯度，购自不同供应商。化学品的详细信息见补充信息（SI）中的文本S1。

实验程序

实验使用了VUV/UV准直光束反应器（图S1），通过引入氮气排除空气。反应器中配备的紫外线灯可以发出185纳米和254纳米波长的光，这些灯由Comwin Light & Electricity Co., Ltd.（中国佛山）提供。灯的中心距离反应器表面20厘米

基于UV和VUV/UV的氧化工艺对NMP的降解

研究比较了在有无氧化剂（即H2O2和PS）的情况下，UV和VUV/UV照射对NMP的去除效果，如图1(a)所示。单独使用UV照射时，NMP的降解效果微乎其微，因为NMP在254纳米波长处的吸收非常弱，这可能是由于NMP中酰胺结构的刚性[28]。相比之下，VUV/UV照射在60分钟内使NMP降解了94.8%，但总有机碳（TOC）的去除率低于0.1%（数据未显示）。

结论

本研究考察了基于VUV/UV的高级氧化工艺（AOPs）对NMP的降解效果，NMP是半导体工业废水中的典型含氮污染物。在测试的系统中，VUV/UV/PS表现出最高的NMP降解和矿化效果，在pH 5的条件下，2分钟内实现了NMP的完全降解，并在60分钟后TOC去除率超过92%。VUV/UV/PS的优异性能主要归因于·OH和SO4^·?的生成，这一点通过自由基清除实验得到了验证。

CRediT作者贡献声明

吴音虎：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法学。陈晓雯：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法学、实验设计、数据管理、概念构思。王文龙：软件开发、方法学。黄楠：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学。胡宏英：监督、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金重大项目（编号52293440、52293442）和科技创新研究群体科学基金（编号52221004）的支持。