大规模制备木质素磺酸盐衍生的锌基工程生物炭，用于高效去除六价铀

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Large-scale preparation of lignosulfonate-derived Zn-based engineered biochar for highly efficient U(VI) removal

本研究以木质素磺酸盐为原料，通过锌盐共热解制备Zn/LSC吸附材料，在1:5质量比、600°C碳化条件下，获得最高铀(VI)吸附容量788.07 mg/g（pH 5.5，303 K，80 mg/L初始浓度），并验证其吸附机制及热力学可行性，为废水处理提供高效低成本材料。

　　本研究致力于开发一种低成本、可持续的生物炭材料，用于有效吸附六价铀（U(VI)）。通过引入一种可再生的木质素磺酸（lignosulfonate, LS）作为原料，研究团队成功制备了基于锌（Zn）的工程化生物炭材料（Zn/LSC），并在实验条件下实现了对U(VI)的高效去除。在确定钠木质素磺酸与ZnCl?的质量比为1:5，以及碳化温度为600°C的情况下，Zn/LSC材料表现出最高的吸附容量（788.07 mg/g），并且具有良好的亲水性。实验结果显示，U(VI)的去除主要依赖于pH值的变化，吸附动力学和等温线均符合伪二级动力学模型和Langmuir等温线，具有较高的相关系数（R2 > 0.95）。此外，吸附热力学分析表明，U(VI)在Zn/LSC上的吸附过程是可行的、自发的且吸热的（ΔH = 9.297 kJ/mol，ΔS = 45.031 J/K·mol，ΔG = -4.35 kJ/mol）。通过综合分析，研究团队揭示了该材料的吸附机制，包括：（i）S2?与U(VI)之间的强路易斯酸碱相互作用，以及S2?促进的电子转移；（ii）ZnO提供的羟基用于U(VI)的配位；（iii）U(VI)与生物炭表面含氧官能团形成稳定的络合物。本研究不仅为设计低成本、高效的U(VI)废水处理材料提供了重要指导，还为大规模制备木质素衍生的生物炭吸附剂开辟了可行性。

六价铀（U(VI)）作为核裂变能的重要来源，具有清洁、高效的特点，能够有效缓解化石燃料带来的环境污染。然而，在核燃料生产与废弃物处理过程中，由于泄漏等问题，大量含有U(VI)的放射性废水会迁移至地下水系统。这种污染不仅对生态环境造成直接威胁，还可能通过地下水间接影响人类健康，因此，对U(VI)的废水处理显得尤为重要。目前，U(VI)的提取方法主要包括膜分离、电化学方法、离子交换和吸附等。其中，吸附因其操作简便、二次污染小、吸附材料适用性强，成为广受认可的处理方式。然而，吸附技术在吸附容量与选择性之间仍面临平衡难题，因此，材料的选择必须兼顾高选择性和高去除效率。

近年来，多种材料被用于U(VI)的提取，如共价有机框架、多孔生物炭、多孔芳香框架、金属有机框架、多孔有机聚合物（POPs）以及基因工程蛋白等。其中，利用生物废弃物制备高效工程化生物炭被认为是一种“双赢”策略。一方面，这有助于改善废弃物管理，另一方面，也能够有效保护环境。然而，如何寻找一种经济、丰富的生物质前驱体来制造用于U(VI)去除的工程化生物炭吸附剂，仍然是一个亟待解决的问题。

木质素是全球第二丰富的生物质资源，每年全球的木质素及其衍生物产量约为150亿吨。由于木质素具有三维网络结构、丰富的官能团和高碳含量，它被认为是合成碳质材料的可再生前驱体。在各种木质素产品中，水溶性的木质素磺酸（LS）是通过在酸性硫酸盐蒸煮过程中引入磺酸基团而形成的。磺酸基团具有较强的热稳定性，并且在生物炭的热解过程中不易被去除。此外，作为主要的硫源，磺酸基团能够促进金属络合物在原位转化为金属硫化物，从而为LS在原位引导设计功能化生物炭复合材料提供了可能性。

近年来，基于锌（Zn）的纳米材料，尤其是ZnS，因其小颗粒尺寸和大比表面积，受到环境修复领域的广泛关注。更重要的是，S2?是一种软路易斯碱阴离子，而UO?2?是一种软路易斯酸阳离子，两者之间可以发生相互作用，从而能够抵抗多种硬路易斯酸阳离子（如Na?、Ca2?等）的干扰，为ZnS提供了对UO?2?的潜在选择性吸附能力。例如，Feng等人制备了纳米ZnS/碱活化胶原纤维复合材料，其对U(VI)的吸附容量达到359.72 mg/g，这是由于UO?2?与S2?之间的强键合相互作用，同时即使在超高的竞争浓度下，该材料仍能保持稳定的U(VI)提取能力。尽管纳米ZnS表现出良好的U(VI)吸附性能，但其仍面临容易团聚的问题，这主要是由于其较高的表面能。因此，研究团队提出了一种有效的策略，即将纳米结构的ZnS锚定在先进的碳支持材料上，以消除自聚集现象，从而进一步提升吸附性能。然而，传统的ZnS/C纳米复合材料制备方法通常依赖于硫含量高的前驱体，如硫醇化聚合物和富含碳的生物质，同时还需要外部的硫源，这些方法往往成本较高、实验设计复杂，且难以实现规模化生产。因此，开发一种直接且可扩展的方法，制备具有高度分散ZnS活性位点的碳基复合材料，对于U(VI)的捕获具有重要意义。

本研究通过一种无溶剂的方法，成功合成了具有高度活性ZnS纳米晶的Zn/LSC材料。该方法通过对ZnCl?和LS的混合粉末进行直接热解，实现了一种简单且高效的材料合成路径。在实验过程中，ZnCl?和LS的质量比分别为1:1、5:1、10:1和20:1，碳化温度分别为400°C、500°C、600°C、700°C和800°C，热解时间为2小时，升温速率为5°C/分钟。最终获得的材料为Zn/LSC?,?，其中x表示ZnCl?与LS的质量比，y表示碳化温度。研究团队进一步通过多种技术手段对材料进行了表征，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及N?吸附-脱附分析。这些表征手段为材料的结构和性能提供了详细的信息，同时也为后续的吸附机制分析奠定了基础。

通过SEM图像可以观察到，LS和Zn/LSC?,???材料在不同分辨率下的表面形貌。LS的表面呈现许多孔隙和沟槽，形成不规则的多孔结构，而Zn/LSC?,???的孔隙则更大，表明Zn成分的蒸发成功创造了更多的孔隙，从而暴露了更多的活性位点，这为后续的U(VI)吸附提供了有利条件。此外，Zn/LSC?,???材料在吸附过程中表现出良好的亲水性，这有助于提高其在水中的分散性和吸附效率。通过对比纯LS的SEM图像（见图S1），可以发现其表面呈现出杂乱的块状结构，这可能限制了其吸附能力。因此，通过引入ZnCl?与LS的混合体系，成功优化了材料的结构，使其在吸附性能上得到显著提升。

除了SEM分析，研究团队还结合FT-IR、拉曼光谱（Raman）、XRD和X射线光电子能谱（XPS）等多种分析手段，进一步揭示了Zn/LSC材料的吸附机制。通过FT-IR和XPS分析可以观察到，材料表面的官能团与U(VI)之间发生了明显的相互作用。其中，S2?与U(VI)之间的强路易斯酸碱相互作用是吸附过程的关键因素之一，同时S2?还能促进电子转移，从而增强材料对U(VI)的吸附能力。此外，ZnO提供的羟基在吸附过程中也发挥了重要作用，这些羟基能够与U(VI)发生配位作用，从而提高其吸附效率。通过XRD分析可以进一步确认材料中ZnS纳米晶的形成，而拉曼光谱则能够揭示材料表面的化学键合情况。这些分析结果表明，Zn/LSC材料的吸附机制是多方面的，涉及多种官能团与U(VI)之间的相互作用，包括路易斯酸碱相互作用、电子转移、配位作用以及络合物的形成。

本研究的最终目标是实现一种“双赢”的材料与污染物之间的关系，即通过合理利用生物质资源，既提高了材料的吸附性能，又减少了对环境的负担。同时，研究团队还提出了一个集成策略，该策略结合了大规模、可持续、节能和低成本的特点，为未来的U(VI)废水处理提供了一种可行的解决方案。通过实验设计，研究团队发现，在特定的工艺条件下，Zn/LSC材料不仅能够高效吸附U(VI)，还能够保持良好的选择性，这使得其在实际应用中具有广阔前景。

为了进一步验证Zn/LSC材料的吸附性能，研究团队还评估了多种影响因素，包括pH值、接触时间、吸附等温线、离子强度、背景电解质以及动态实验等。实验结果显示，pH值对U(VI)的吸附具有显著影响，而接触时间则决定了吸附过程的完成程度。吸附等温线的拟合结果表明，Zn/LSC材料的吸附行为符合Langmuir模型，这表明其吸附过程具有单层吸附的特性，即吸附位点有限，且每个位点只能吸附一个U(VI)离子。此外，离子强度和背景电解质的分析结果表明，Zn/LSC材料对U(VI)的吸附能力不受其他离子的明显干扰，这进一步验证了其选择性吸附的特性。动态实验的结果表明，Zn/LSC材料在实际应用中具有良好的吸附效率，能够有效处理高浓度的U(VI)废水。

综上所述，本研究通过引入低成本、可再生的木质素磺酸作为前驱体，成功制备了基于锌的工程化生物炭材料（Zn/LSC），并在实验条件下实现了对U(VI)的高效去除。该材料在特定的工艺条件下表现出优异的吸附性能，包括高吸附容量、良好的选择性以及良好的亲水性。此外，通过多种分析手段揭示了Zn/LSC材料的吸附机制，表明其吸附过程涉及多种官能团与U(VI)之间的相互作用，包括路易斯酸碱相互作用、电子转移、配位作用以及络合物的形成。本研究不仅为设计低成本、高效的U(VI)废水处理材料提供了重要指导，还为大规模制备木质素衍生的生物炭吸附剂开辟了可行性。通过该研究，研究团队成功实现了材料与污染物之间的“双赢”策略，同时提出了一个集成策略，该策略结合了大规模、可持续、节能和低成本的特点，为未来的U(VI)废水处理提供了新的思路和方法。