在低蒸汽条件下，对于高温水煤气变换反应而言，铁（Iron）比Ni-Fe合金更能促进甲烷的抑制作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Iron promoted methane suppression over Ni-Fe alloys for high temperature water gas shift reaction at low steam condition

铁掺杂镍钙铝催化剂在高温水煤气变换中抑制甲烷生成的研究。通过水滑石法合成Ni-Fe-Ca-Al催化剂，发现Ni-Fe合金物种促进CO转化并抑制甲烷生成（<0.5 vol%），归因于Fe增强蒸汽活化能力。XRD证实催化剂结构稳定，CO-TPR显示Fe促进低温CO活化，XPS表明高Fe含量导致表面富集。Ni:Fe:Ca:Al=8:4:58:30催化剂在450℃下连续50小时表现优异。

　　氢气作为一种清洁的能源载体，正逐渐被视为未来能源体系中的重要组成部分。其燃烧过程中释放的能量密度远高于其他燃料，且燃烧产物仅为水，对环境无害。因此，氢气在工业和交通领域的应用前景广阔。然而，目前工业上约80%-85%的氢气是通过化石燃料的蒸汽重整反应（Steam Reforming）制备的，但该过程产生的氢气浓度通常低于50%。为了提高氢气产量，蒸汽重整通常与水煤气变换反应（Water-Gas Shift, WGS）结合使用，通过将一氧化碳（CO）与水蒸气（H?O）反应，生成二氧化碳（CO?）和更多氢气。WGS反应是一个可逆且中等放热的反应，因此在较低温度下可以实现较高的CO转化率，而在较高温度下则有利于反应动力学的进行。因此，该反应通常被分为两个阶段：高温水煤气变换（HT-WGS，310-450°C）和低温水煤气变换（LT-WGS，190-250°C）。高温阶段使用Fe-Cr氧化物催化剂，低温阶段则采用Cu-Zn氧化物催化剂。Fe-Cr催化剂因其稳定性、活性和成本效益而被广泛用于HT-WGS反应。然而，Fe-Cr催化剂在反应过程中存在Cr?+的氧化风险，而Cr?+具有较高的水溶性，可能对生态环境造成威胁，因此寻找替代催化剂成为研究热点。

Ni基催化剂因其良好的热稳定性、活性以及非自燃特性，在蒸汽重整反应和其他多种反应中得到了广泛研究。此外，近年来Ni基催化剂在高温水煤气变换反应中也引起了关注。然而，Ni基催化剂的一个主要缺点是容易发生甲烷化副反应，即CO?和CO在催化剂表面氢化生成甲烷（CH?），从而降低整体氢气产量。为了解决这一问题，研究者尝试通过添加碱金属（如K、Na）或与其他金属（如Cu、Fe）形成合金来抑制甲烷化反应。碱金属的添加可以增强催化剂表面的活性羟基（-OH）功能团，提高CO和H?O的吸附与活化能力，从而促进WGS反应并抑制甲烷生成。例如，K的添加可以显著提升WGS反应的转化率和选择性，而Na的加入则有助于稳定ZrO?载体，使其在四面体相中保持结构完整性，从而增强催化性能。

另一方面，金属合金催化剂因其独特的电子和几何特性，在催化性能和稳定性方面表现出显著优势。例如，Ni-Cu合金催化剂在高温WGS反应中展现出较好的活性，因为它能够增强CO的吸附能力，从而减少CO在高温下的解离，降低甲烷生成的可能性。同样，Zn的添加可以改善NiFe?O?催化剂的氧化还原性能，使其在反应过程中更有效地促进H?O的分解，进而抑制甲烷化副反应的发生。因此，通过合理设计合金催化剂，有望在提升WGS反应活性的同时，有效控制甲烷的生成。

在本研究中，科学家们选择通过水滑石（Hydrotalcite, HT）前驱体合成Ni-Fe-Ca-Al催化剂，以生成均匀的合金结构。水滑石前驱体因其具有高比表面积、高碱性、金属氧化物分布均匀以及良好的热稳定性等优点，被广泛应用于催化剂的制备。研究团队通过共沉淀法合成了Ni-Ca-Al、Fe-Ca-Al以及Ni-Fe-Ca-Al三种类型的水滑石前驱体，并通过煅烧和氢气还原工艺生成最终的催化剂。在实验过程中，研究者特别关注了低蒸汽条件下（S/CO = 2）的WGS反应性能，因为这种条件下的反应往往更容易发生甲烷化副反应。实验结果显示，Ni-Fe-Ca-Al催化剂（摩尔比为Ni:Fe:Ca:Al = 8:4:58:30）在低蒸汽条件下表现出显著的活性提升和甲烷生成的抑制效果。相较于传统的Ni-Ca-Al催化剂，该合金催化剂在450°C时的甲烷生成量从2.5 vol%降至低于0.5 vol%，显示出优异的性能。

为了进一步揭示这种性能提升的原因，研究者通过多种表征手段对催化剂进行了深入分析。首先，他们利用温度程序表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction, TPSR）技术，研究了CO和H?O在催化剂表面的吸附与活化行为。结果表明，Fe掺杂的催化剂能够更有效地活化H?O，从而促进WGS反应的进行。此外，CO的活化温度也显著降低，这可能与Fe的存在改变了催化剂表面的电子结构和几何特性有关。这种改变有助于提高CO的吸附能力，并促进其与H?O的反应，从而减少甲烷的生成。

同时，研究团队还对催化剂的结构进行了分析，以探讨其性能变化的机理。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，他们发现Fe含量较高的催化剂在表面可能会发生富集现象，这可能是催化剂失活的一个潜在因素。然而，在本研究中，Ni-Fe-Ca-Al催化剂在50小时的测试过程中仍表现出良好的稳定性，这表明其表面富集现象并未显著影响催化性能。此外，研究者还通过CO-TPR（温度程序还原）技术分析了催化剂的还原特性，发现Fe掺杂的催化剂能够在相对较低的温度下实现CO的活化，这进一步支持了其在WGS反应中的优异表现。

从实验数据来看，Ni-Fe-Ca-Al催化剂在低蒸汽条件下展现出显著的活性优势。这主要归因于Fe的存在能够增强催化剂的活化能力，使其在较低温度下即可有效促进WGS反应的进行。同时，Fe的掺杂也改善了催化剂的表面性质，使其更有利于H?O的吸附和活化，从而减少甲烷生成的可能性。此外，Fe/Ni摩尔比的变化也对催化剂性能产生了重要影响。在450°C下，Fe/Ni摩尔比从1.2增加到2.5，这表明Fe的引入能够显著改变催化剂的组成，进而影响其催化活性。

综上所述，本研究通过水滑石前驱体合成Ni-Fe-Ca-Al催化剂，成功实现了对WGS反应中甲烷生成的抑制，并在低蒸汽条件下表现出优异的催化活性和稳定性。这一成果为开发高效、环保的WGS催化剂提供了新的思路，同时也为未来的氢能技术发展提供了重要的理论和实验支持。未来的研究可以进一步探索不同Fe含量对催化剂性能的影响，以及如何优化催化剂的组成和结构，以实现更高的氢气产量和更低的甲烷生成率。此外，还可以考虑其他金属的掺杂或与其他催化剂体系的结合，以拓展催化剂的应用范围并提高其经济性和环境友好性。