中国不同农业土壤中有机磷酸酯污染的特征及其多重影响因素：一项全国范围的调查

《Journal of Hazardous Materials》：Characteristics of Organophosphate Ester Contamination and Multiple Influencing Factors in Various Agricultural Soils Across China: A National-Scale Investigation

OPEs在三类农田土壤中的污染水平差异显著，空间分布受农业措施与环境因素共同影响，大气湿沉降为关键驱动因素，为防控农田微塑料相关污染物提供依据。

　　这项研究聚焦于中国不同农业用地中有机磷酸酯（OPEs）的污染状况，并探讨了农业措施和环境因素对OPEs污染的影响。研究团队通过在全国31个行政区域收集土壤样本，并结合实地调查问卷，系统分析了温室、地膜覆盖农田和常规农田（空白农田）中OPEs的分布特征及其污染水平。研究结果表明，温室和空白农田中的OPEs污染水平显著高于地膜覆盖农田（p < 0.05），并且在中国大陆不同农业用地中，OPEs污染呈现出显著的空间差异（p < 0.05）。这一发现对于理解OPEs在农业土壤中的迁移规律、评估其生态和健康风险具有重要意义。

OPEs是一类广泛用于塑料制品中的添加剂，主要作为增塑剂和阻燃剂使用。随着全球对溴系阻燃剂（如致癌性物质）的限制和禁用，OPEs因其成本较低且相对环境友好而成为其替代品。OPEs的应用历史已有超过150年，其使用范围涵盖了商业、交通、建筑等多个领域。化学上，OPEs可以分为烷基磷酸酯（alkyl-OPEs）、氯代磷酸酯（Cl-OPEs）和芳基磷酸酯（aryl-OPEs）。其中，Cl-OPEs主要用作阻燃剂，而非氯代OPEs则多用于增塑剂。根据相关研究，中国在2020年的有机磷阻燃剂产量已达到598,000吨，其中OPEs占比高达84.2%。这一庞大的生产规模使得OPEs在中国农业土壤中的污染成为不容忽视的问题。

由于OPEs是作为非共价添加剂被添加到聚合物中的，其在产品生命周期中容易释放到环境中。OPEs已被检测到存在于各种环境介质中，包括水体、沉积物、大气、灰尘以及土壤。这些污染物不仅影响环境质量，还可能通过食物链进入生物体内，进而对生态系统和人类健康构成威胁。例如，生物样本分析显示，OPEs已在全球多种生物体的食物网中被发现，包括人类的头发、指甲、血液、胎盘和尿液。尽管OPEs尚未被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物清单，但已有研究表明它们并不像过去认为的那样安全。大多数OPEs具有较高的生物累积性，可能在淡水和海洋食物链以及陆地生态系统中发生生物放大效应。此外，OPEs已被证实具有环境持久性、长距离迁移能力以及致癌和生殖毒性，因此其在农业土壤中的广泛使用无疑增加了生态和健康风险。

农业土壤被认为是OPEs的重要环境汇。作为与人类活动最密切接触的环境介质之一，农业土壤中的OPEs污染可能通过作物吸收和积累，最终影响农产品的安全性。因此，研究OPEs在农业土壤中的污染状况对于评估其对生态系统和人类健康的影响至关重要。在中国，作为一个农业大国，其农业土壤中OPEs的污染水平尤为值得关注。然而，目前针对中国农业土壤中OPEs的研究仍较为有限，仅在少数城市如拉萨、南宁和福州等地有相关报道。由于中国地域辽阔，地形和气候条件多样，各地的农业实践也存在显著差异，这些差异可能导致OPEs在不同农业土壤中的输入和降解过程有所不同，从而形成全国范围内的污染格局。尽管已有研究关注了中国农业土壤中OPEs的污染状况，但大多数研究并未区分不同农业用地类型，仅将其视为整体进行分析。此外，关于温室和地膜覆盖农田中OPEs污染的研究也相对较少，因此，本研究的开展具有重要的现实意义。

农业塑料薄膜在农业生产中被广泛使用，其主要功能包括提高土壤温度、保持水分、延长作物生长季节以及控制病虫害。因此，温室和地膜覆盖农田在促进作物生长和提高产量方面发挥着重要作用。然而，由于这些农田面积较小，但在中国的使用规模却非常广泛，因此它们被视为具有代表性的农业用地类型。农业薄膜的使用可能影响OPEs向农业土壤的迁移过程，而温室和地膜覆盖农田内部的微气候变化也可能改变OPEs在环境中的行为。因此，对这些不同农业用地类型中OPEs污染的系统研究，有助于更全面地评估其在全国范围内的污染风险。

OPEs在土壤中的积累是一个动态过程，受到多种因素的影响。已有研究表明，土壤有机碳和消费材料是控制OPEs扩散的主要因素。然而，也有研究指出，与社会经济发展和人类活动相比，环境参数（如总有机碳、温度和降水）对OPEs污染的影响并不显著。这表明，OPEs的污染状况可能受到复杂的多重因素共同作用。目前，关于OPEs污染影响因素的研究主要集中在环境因素上，而对农业措施等其他变量的考虑相对较少。此外，农业中广泛使用的各种塑料产品在生命周期中会分解为微塑料（MPs）并释放出塑料添加剂，如OPEs和邻苯二甲酸酯（PAEs）。MPs和PAEs作为典型的塑料相关污染物，已被发现在中国农业土壤中普遍存在。已有研究表明，中国农业土壤中PAEs和OPEs之间存在显著的正相关性（p < 0.05），但MPs与OPEs之间的关系仍不明确。由于MPs是当前关注的新兴污染物之一，明确OPEs是否可作为MPs污染的指示物，将为农业土壤污染的监测提供一种成本效益较高的方法。

在环境研究中，机器学习模型的应用日益广泛，其中随机森林模型因其高准确性和强数据适应性而被广泛采用。该模型在评估污染物在环境中的分布影响因素方面表现出色，尤其在国家尺度的研究中具有较高的拟合度和可靠性。因此，本研究采用随机森林模型来分析影响中国农业土壤中塑料相关污染物（包括OPEs、MPs和PAEs）污染的关键因素。通过这一方法，研究团队能够更准确地识别出对污染物污染水平具有显著影响的因素，并为制定有效的污染防控措施提供科学依据。

本研究的主要目标包括：（1）分析中国不同农业用地类型（温室、地膜覆盖农田和常规农田）中OPEs的分布特征及其组成谱；（2）探讨中国不同农业用地类型中OPEs的全国尺度空间分布；（3）研究农业措施和环境因素对OPEs污染的影响；（4）综合评估影响塑料相关污染物（OPEs、MPs和PAEs）污染的关键因素。通过这些研究目标的实现，本研究不仅提供了关于中国农业土壤中OPEs污染的科学数据，还为减少目标污染物的污染提供了可行的措施和建议。

研究过程中，团队使用了多种化学试剂和标准物质，包括HPLC级的乙醇和己烷，以及11种目标OPEs的个体标准品，如三乙基磷酸酯（TEP）、三丙基磷酸酯（TPrP）等。同时，研究还使用了相应的氘代替代物和内标物，以确保分析的准确性和可靠性。通过采集不同农业用地类型的土壤样本，并结合实地调查问卷，研究团队能够更全面地了解OPEs在农业土壤中的来源、分布和迁移机制。此外，研究还涉及了对OPEs污染水平的定量分析，以及对影响因素的综合评估。

本研究的结论显示，OPEs在不同农业用地类型中的污染水平存在显著差异，温室农田的污染水平最高，其次是空白农田，而地膜覆盖农田的污染水平最低。这种差异可能与不同农业用地类型的使用方式、管理措施以及微气候条件有关。例如，温室和地膜覆盖农田由于其封闭或半封闭的环境，可能更容易积累污染物。此外，研究还发现，不同农业用地类型中OPEs的贡献率存在差异，这表明不同类型的农业活动可能对OPEs的污染产生不同的影响。同时，OPEs在不同农业用地类型中的空间分布也表现出显著的地域差异，这种差异可能与区域的农业实践、气候条件以及土壤特性等因素密切相关。

本研究的环境意义在于，揭示了OPEs在中国农业土壤中的污染现状及其影响因素，为制定有效的污染防控策略提供了科学依据。通过分析不同农业用地类型中OPEs的污染水平，研究团队能够更准确地识别出污染较重的区域，并为这些区域的治理提供针对性的建议。此外，研究还探讨了OPEs与MPs、PAEs之间的关系，这有助于更全面地理解塑料相关污染物在农业土壤中的相互作用及其综合影响。最终，本研究不仅为农业土壤污染的监测和管理提供了新的视角，也为推动可持续农业发展和减少环境污染提供了重要的科学支持。