通过使用曼德莱德嗪（Mandelhydrazine）进行界面工程处理，提高了基于锡（Sn）的钙钛矿发光二极管的效率和稳定性

《Journal of Luminescence》：Enhanced Efficiency and Stability of Sn-based perovskite Light-Emitting Diodes through Interfacial Engineering Using Mandelhydrazine

研究通过将曼德尔海德раз??（MH）引入PEDOT:PSS空穴传输层，改善锡基钙钛矿发光二极管（Sn-PeLEDs）性能。MH通过配位和氢键作用抑制Sn2?氧化及界面缺陷，调控钙钛矿结晶，使EQE提升至0.85%、亮度达180 cd/m2，较对照组翻倍，并增强器件稳定性。

　　

罗春华|吴志贤|郑学勇|罗娟|姜春丽|刘梦琴|李波|岳芳宇|林和春|彭辉

教育部极地材料与器件重点实验室，华东师范大学电子系，上海，200241，中国

摘要

对环保和可持续光电子技术的追求激发了人们对基于锡的钙钛矿发光二极管（Sn-PeLEDs）的极大兴趣。然而，其性能的主要障碍在于Sn²⁺的不稳定性，它容易氧化成Sn⁴⁺并产生大量的Sn空位。在此，我们通过将曼德莱德嗪（MH）引入PEDOT:PSS空穴传输层（HTL）中，提出了一种多功能界面工程策略。引入的MH增强了界面相互作用，引导了上层钙钛矿薄膜的结晶，提高了薄膜质量，有效钝化了界面缺陷并抑制了Sn²⁺的氧化。这些协同效应显著提升了PEA₂SnI₄ PeLEDs的性能，使其在624 nm处表现出纯红色发光。所得Sn-PeLEDs的外量子效率（EQE）达到0.85%，最大亮度为180 cd m^-2，均为对照设备的两倍。此外，设备的操作稳定性也得到了显著提高。这项工作展示了一种有效的界面修饰方法，用于开发高性能、无铅的PeLEDs。

引言

由于铅卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，如高的光致发光量子产率（PLQYs）、可调的发射波长、高色彩纯度和易于溶液加工的特性[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，它们成为发光二极管的有前景的材料。然而，铅（Pb）的毒性引发了严重的环境和健康问题，限制了它们的实际应用。为了克服这一挑战，人们一直在努力开发环保、无铅的替代品[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。

在各种候选材料中，基于锡（Sn）的钙钛矿因其类似的电子结构、可调节的带隙以及低毒性而受到了广泛关注[12]，[13]，[14]。然而，基于锡的钙钛矿发光二极管（Sn-PeLEDs）的外量子效率（EQEs）仍然远低于基于铅的器件。这种较差的性能主要源于两个固有的问题[15]，[16]，[17]。首先，Sn²⁺容易氧化成Sn⁴⁺，通过形成Sn空位引入了高p型掺杂[18]，[19]。其次，锡钙钛矿薄膜的快速结晶导致形态不佳和表面覆盖率不足[19]，[20]。这些问题导致了严重的非辐射复合和电流泄漏，最终影响了效率和操作稳定性。

为了解决这些问题，人们探索了多种策略，如成分调节[21]，[22]，添加剂掺入[23]，[24]和界面修饰[16]，[25]。例如，Wang等人通过用TEAI替换PEAI，制备出了最大亮度为322 cd m^-2、EQE为0.62%的二维基于锡的PeLEDs[26]。Liu等人将hesperetin引入CsSnI₃前驱体溶液中，有效调节了结晶动力学并抑制了Sn²⁺的氧化，制备出了外量子效率高达4.7%的近红外PeLEDs，是对照设备（0.13%）的52倍[27]。界面工程在基于铅的PeLEDs中得到了广泛研究，因为它对薄膜形态和电荷注入动态起着关键作用[28]，[29]。作为PeLEDs中广泛使用的空穴传输层（HTL），聚(3,4-乙二醇噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）具有高导电性、优异的透明度和简单的加工性[30]，[31]，[32]。然而，其酸性、吸湿性和与钙钛矿层的功函数不匹配可能导致界面降解、促进缺陷形成并阻碍有效的空穴注入[33]，[34]，[35]。这些缺点严重阻碍了实现高效率和长期稳定性。因此，HTL修饰是提高基于锡的PeLEDs性能的关键途径，尽管相关研究仍然相对较少[16]，[25]。

含羟基和肼基的还原性有机化合物已被用于抑制基于锡的钙钛矿中Sn²⁺的氧化，以提高器件效率和稳定性[20]，[24]，[36]。然而，以往的研究主要集中在将这些分子直接掺入钙钛矿前驱体溶液中以修改体薄膜的性质。在本研究中，我们将曼德莱德嗪（MH）作为多功能添加剂引入PEDOT:PSS HTL中。MH含有肼基（-NH-NH₂）、羰基（C=O）和羟基（-OH），可以通过配位和氢键与钙钛矿晶格中的金属和卤素离子相互作用，从而在钙钛矿/HTL界面产生多重相互作用。此外，肼基具有强的还原能力，可以通过清除自由基和抑制Sn²⁺氧化来提供抗氧化功能。通过将MH引入PEDOT:PSS，我们制备出了性能显著提升的纯红色PEA₂SnI₄ PeLEDs。MH改性的界面促进了钙钛矿的有序结晶，抑制了界面缺陷的形成，并提高了器件稳定性。结果，我们制备出的Sn-PeLEDs的外量子效率（EQE）达到0.85%，最大亮度为180 cd m^-2，操作稳定性也明显优于对照设备。

材料

二碘化锡（SnI₂，99.9%）购自Advanced Optical Electron Technology CO., Ltd。曼德莱德嗪（MH，99.8%）、二甲酰胺（DMF，99.9%）、二甲基亚砜（DMSO，99.9%）和甲苯（99.8%）购自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。2-苯乙基胺碘化物（PEAI，99.5%）、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi，99.9%）和PEDOT:PSS（4083）购自西安聚合物光学科技有限公司。

钙钛矿薄膜的表面形态

将不同浓度的曼德莱德嗪（0、5、7.5和10 mg mL^-1）加入PEDOT:PSS空穴传输层中进行界面修饰。通过旋涂法在MH改性的HTL上制备了PEA₂SnI₄钙钛矿薄膜。制备的示意图见图1a，详细步骤见实验部分。为方便起见，原始PEDOT:PSS薄膜和MH改性的PEDOT:PSS薄膜分别表示为P-PEDOT:PSS和MH-PEDOT:PSS。

表面形态

结论

总之，本研究提出了一种简单而有效的Sn-PeLEDs界面修饰策略，即将曼德莱德嗪引入PEDOT:PSS空穴传输层。由于其丰富的官能团，MH能够与PEA₂SnI₄钙钛矿中的Sn²⁺和I^-离子形成配位和氢键。这种相互作用有效地抑制了Sn²⁺和I^-的氧化，同时钝化了界面缺陷，从而提高了器件的整体稳定性。

CRediT作者贡献声明

罗娟：研究工作。郑学勇：研究工作。吴志贤：验证、研究工作、数据分析、数据整理。罗春华：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导、方法论设计。彭辉：撰写 – 审稿与编辑、指导、方法论设计、资金获取。林和春：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计。岳芳宇：撰写 – 审稿与编辑。李波：撰写 – 审稿与编辑。刘梦琴：撰写 –

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性

数据可根据请求提供。

利益冲突声明

?作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2021YFA1200700）的财政支持。作者感谢华东师范大学多功能创新平台（006）提供的技术支持。