脱氢乙酸衍生物的镧系配合物的发光性质研究

《Journal of Luminescence》：Study of luminescence properties of lanthanide complexes of dehydroacetic acid derivatives

二氢醋酸衍生物几何异构体对稀土络合物形成及发光特性的影响研究。摘要：通过Claisen-Schmidt缩合合成Z/E异构体配体，研究其与Tb(III)、Eu(III)、Sc(III)、Nd(III)、Yb(III)的配位及发光行为。发现Z异构体与Tb/Eu(III)形成高荧光强度络合物，E异构体与Sc(III)配位增强Nd/Yb(III)近红外发射。固态Eu(III)-Z/E异构体络合物激发光谱差异显著，Z型主峰280/325 nm，E型覆盖全紫外区至200 nm。

　　本研究探讨了配体几何异构性对脱氢乙酸酸（DHA）衍生物，特别是取代的Z、E-肉桂酰吡喃酮与稀土离子络合物形成及其发光性能的影响。研究发现，Z异构体无论卤素在芳香环中的位置如何，都能与Tb(III)和Eu(III)形成具有高发光强度的络合物，而E异构体则倾向于与Sc(III)离子形成配位化合物，并且能够增强Nd(III)和Yb(III)络合物的红外发射。此外，研究还表明，Eu(III)与Z、E异构体形成的络合物在固体状态下表现出显著不同的发光特性。其中，E异构体络合物的激发光谱几乎覆盖整个紫外区域，延伸至200 nm，而Z异构体络合物的激发光谱则呈现出一个紧凑的带，有两个局部最大值分别位于280和325 nm处。

脱氢乙酸酸（DHA）是一种重要的有机化合物，属于吡喃酮类杂环化合物。DHA最早是从植物花药中分离得到的，具体来源为“Solandra nitida”（茄科植物）。它被认为是乙酰乙酸的特异性代谢产物。DHA的实验室合成方法基于乙基乙酰乙酸的缩合反应，反应过程中在碳酸氢钠的存在下，通过两个分子的乙基乙酰乙酸进行反应。尽管反应机制尚未被详细研究，但可以推测其中一分子以酮式互变异构体形式参与反应，另一分子则以烯醇式形式参与反应。反应过程中，可能形成中间体I或中间体II，这些中间体随后发生分子内环化，形成3-乙酰基-4-乙氧基-6-甲基-2H-吡喃-2-酮（III），并通过消除乙醇得到稳定产物。无论选择哪一种反应机制，最终都会生成相同的产物。

DHA分子在溶液和固态下存在多种互变异构形式。通过核磁共振（NMR）和分子建模（AM1）方法的详细研究，得出结论：DHA在溶液和固态下主要以3-乙酰基-4-羟基-6-甲基-2H-吡喃-2-酮的形式存在。在这种形式下，DHA分子具有最广泛的共轭体系，不包含外环的多重C-C键，并且环整体具有一定的芳香性，分子内氢键作为稳定因素。进一步的互变异构研究和构象分析表明，在所有情况下，最稳定的结构都是烯醇式结构。

DHA的结构特征之一是至少在三种互变异构形式中都存在β-二酮片段。这一结构特点决定了DHA及其衍生物具有较强的形成螯合物的能力，能够与多种金属阳离子结合。此外，DHA及其相应取代的衍生物还能与BF3和阴离子形成络合物。另一个重要的特征是DHA的高反应性，使其能够衍生出多种具有重要生物活性的化合物。

在特定的反应条件下，DHA可以与芳香醛反应生成肉桂酰衍生物（II）。DHA及其衍生物与金属络合物在抗菌、抗细菌、抗真菌活性方面表现出显著效果，甚至能够抑制HIV-1整合酶。研究发现，在某些情况下，金属络合物的抗菌或抗真菌活性比非络合的配体更高。此外，DHA衍生物3-肉桂酰基-4-羟基-6-甲基-2H-吡喃-2-酮（CHP）能够在OVCAR-3和OVCAR-420人卵巢癌细胞中诱导细胞凋亡，分别在30 μM和50 μM浓度下，经过72小时后观察到明显的细胞死亡效果。还有研究详细分析了以吡喃酮为基础的药物对结核分枝杆菌的抑制作用，特别是能够应对耐药性的药物。

在光致发光性质的研究方面，研究者关注于包含DHA衍生物作为配体的配合物。早在DHA及其类似物的早期研究中，就发现了其具有荧光性质。配合物（CCs）的发光性质在基础研究和应用研究中都具有重要意义。一方面，研究重点在于建立配合物的组成和结构与其光物理特性之间的关系；另一方面，发光配合物被用于电致发光或光诱导电子转移系统的开发，这些系统在光伏器件、有机发光二极管（OLED）、生物医学应用和分析化学中具有广泛的应用前景。这些研究方向相互补充，推动了稀土配合物化学和DHA衍生物在发光领域的发展。

研究者发现，配体与稀土离子的不同配位方式可以产生一系列具有不同物理化学性质的混合配体化合物，这些化合物在基于光子的设备、传感器、磁性材料等重要技术领域中具有潜在的应用价值。发光方法涉及在络合物溶液中激发稀土离子，已被应用于多种生物医学研究，包括对生物系统的研究以及有机配体的定量分析，这在药物分析和治疗评估中尤为重要。

通过对现代文献的分析，研究者发现对于合成新型有机发色团以有效增强发光性能的研究仍显不足。有机发色团作为配体的分子设计，可以针对增强Ln配合物的f-f发射，通过高效的分子内能量转移实现这一目标。因此，为了解决新型配体的合成问题，研究者需要探索新的合成方法和功能化手段，这正是本研究的相关性所在。

为实现本研究的目标，研究者设定了以下任务：首先，合成含有螯合基团的杂多配体系统，这些螯合基团存在于DHA衍生物中，包括羟基酮、羟基酯或二酮片段，并研究它们与稀土离子的络合特性。其次，合成并分离出具有不同电子性质取代基的Z-和E-异构体，研究几何异构性对络合物形成以及获得的配合物发光参数的影响。通过这些任务，研究者能够更全面地了解配体结构与发光性能之间的关系。

研究者选择了不同取代基的肉桂酰吡喃酮作为研究对象，并按照方案2进行了合成。目前，关于这些异构体配合物的分离、鉴定及其性质的信息仍然有限。因此，在合成络合物时，通常使用未分离的异构体混合物或更容易分离的E型异构体。此外，研究还表明，某些衍生物能够被分离为纯的Z-和E-异构体，这使得研究者能够进一步分析不同浓度的稀土离子和配体、溶剂以及pH值对发光特性的影响。

本研究不仅关注于配体的结构，还探索了其在不同条件下的行为。研究者通过实验发现，配体与稀土离子之间的相互作用可以显著改变配合物的发光性能。例如，Z异构体在与Tb(III)和Eu(III)形成络合物时，表现出较强的发光强度，而E异构体则更倾向于与Sc(III)离子形成配位化合物，并且能够增强Nd(III)和Yb(III)络合物的红外发射。这种差异可能与配体的空间结构和电子特性有关，需要进一步研究其具体机制。

此外，研究者还分析了不同条件对配合物发光性能的影响。例如，在不同的溶剂和pH条件下，配合物的发光特性可能会发生变化。这种变化可能与溶剂的极性和pH值对配体和金属离子之间相互作用的影响有关。因此，研究者在实验过程中需要对这些因素进行系统分析，以确定最佳的合成和应用条件。

研究者还探讨了配体的结构设计对其发光性能的影响。通过分子设计，可以调整配体的电子性质，使其更有效地增强稀土配合物的发光性能。例如，通过引入不同的取代基，可以改变配体的共轭体系，从而影响能量转移效率。这种设计策略可以用于开发新型的发光材料，这些材料在生物医学和光电子领域具有重要应用价值。

本研究的实验方法包括溶剂和化学品的购买、储存以及处理。所有溶剂和化学品均从不同供应商处购得，无水溶剂则使用分子筛进行储存。THF、乙醚和DME则在使用前通过钠-二苯酮进行蒸馏，而乙腈和CH2Cl2则在使用前通过P2O5进行蒸馏。最终的配体通过详细描述的合成方法进行制备，并进行了相应的修改。所有配体的合成均在氩气气氛下进行，以确保反应的纯净性和安全性。络合物的形成过程和光谱分析也按照相应的实验步骤进行。

研究者在实验过程中对数据进行了详细的整理和分析，并对结果进行了系统的讨论。研究者还对实验中可能涉及的伦理问题进行了说明，表明本研究不涉及伦理问题。此外，研究者声明不存在与本文相关的竞争利益，所有作者均未报告任何可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

本研究的经费来源为乌克兰国家科学院，具体项目编号为III.3.15（365）和00115U001059。研究者声明无需特别授权即可发表本文。此外，研究者声明在准备本文和研究过程中未使用任何人工智能工具或服务。研究数据可在请求时从通讯作者处获得。

本研究的成果表明，通过将DHA衍生物与不同取代基结合，可以形成具有不同发光特性的配合物。这些配合物在稀土离子的参与下表现出独特的光物理特性，为开发新型发光材料提供了理论基础和实验支持。此外，研究还表明，配体的几何异构性对其与稀土离子的相互作用具有重要影响，这可能为未来的分子设计和材料开发提供新的思路。

总之，本研究通过系统分析DHA衍生物与稀土离子的络合行为，揭示了配体结构对发光性能的影响。研究结果不仅有助于理解配合物的形成机制，还为新型发光材料的开发提供了重要的参考。通过进一步研究配体的合成方法和功能化手段，有望推动稀土配合物在生物医学、光电子和分析化学等领域的应用。