一种基于宽带蓝光Na-β"-Al?O?:Eu2?, Ce3?磷光体的白光LED（WLED），该磷光体利用Eu2?双位点占据机制实现高效发光

宽谱带Na-β"-Al?O?:Eu2?,0.08Ce3?荧光材料通过Eu2?双位点占据实现470nm和500nm双峰发射（FWHM 140nm），热稳定性优异（95.1%@448K），用于CIE 1931色坐标(0.32,0.35)的全光谱WLED。

　　

徐森|贾玉萌|王静|董英楠|孙艳华|史中兴

大连交通大学，中国大连，116028

摘要

Na-β"-Al₂O₃基体材料具有稳定的层状结构和Na⁺离子双位点，作为发光应用的宿主材料具有很大的潜力。在本研究中，设计并合成了一系列宽带Na-β"-Al₂O₃: xEu²⁺, 0.08Ce³⁺氰化物荧光体。由于Eu²⁺能够占据Na-β"-Al₂O₃基体中的两个Na⁺位点，这些荧光体的光致发光（PL）光谱显示出位于470和500纳米的双峰发射，半高宽（FWHM）为140纳米。Na-β"-Al₂O₃: Eu²⁺, Ce³⁺荧光体具有优异的热稳定性（95.1%@448 K）。最后，制备出的白光发光二极管（WLED）的CIE 1931色坐标为（0.32, 0.35），相关色温（CCT）为6015 K，表明它们在全光谱WLED应用中具有潜力。

引言

发光二极管（LED）的发明和应用将照明领域带入了一个新时代。与传统光源相比，LED灯体积更小、节能且环保[1]，[2]。如今，白光发光二极管（WLED）通常与黄色荧光体（主要是Ce³⁺激活的Y₃Al₅O₁₂）和蓝色LED芯片结合使用以产生白光[3]，[4]。然而，由于缺乏红色和蓝色光谱成分，这种WLED的显色指数（Ra）较低（Ra ≤ 75），相关色温较高，这可能会对人类造成明显的不适。此外，长期暴露还可能对皮肤健康和昼夜节律调节产生不同程度的影响。因此，其应用严格限于户外照明场景[5]，[6]，[7]。为了满足人们对高质量生活的需求，在受紫外线或近紫外线（UV/NUV）光激发的LED芯片上涂覆红色、蓝色和绿色荧光体是获得全光谱WLED设备的重要方法[8]，[9]。然而，仍然存在480–520纳米的“蓝色缺口”，这会降低LED的显色指数，限制其在高质量健康照明中的应用[10]，[11]。总之，开发能够被UV/NUV有效激发且具有良好稳定性的蓝绿色荧光体是WLED行业的首要任务。

Ce³⁺和Eu²⁺离子因其4f¹→4f⁰5d¹和4f⁷→4f⁶5d¹跃迁（这些跃迁允许自旋转动）而被广泛用作发光材料中的激活剂[12]，[13]。Ce³⁺和Eu²⁺离子的5d态外层轨道对晶体场敏感[14]，因此通过改变基体可以调节激发带和发射带的能量位置[15]。由于Ce³⁺离子的有效吸收作用，它也可以用作发光材料中的敏化剂[16]。许多研究表明，通过有效的能量转移（ET）增强光致发光（PL）的重要性和方法[17]，[18]。例如，Stevan等人制备的掺杂了Ce³⁺和Eu²⁺离子的Al₂O₃涂层促进了从Ce³⁺敏化剂到Eu²⁺激活剂的能量转移过程，从而在紫外/可见（UV/Vis）光谱范围内产生宽而强烈的发射带[19]。He等人[20]报道了在Ce³⁺/Eu²⁺共掺杂的Li₂SrSiO₄系统中从Ce³⁺到Eu²⁺的有效能量转移过程，大大提高了Eu²⁺的PL强度，并显示出在WLED领域的巨大应用潜力。

Na-β''-Al₂O₃结构的单元晶胞包含三个Na-O层和三个Al-O尖晶石层。其Na⁺离子有两个位点（Na1和Na2）[21]。这种特殊的层状结构赋予了它优异的物理和化学稳定性以及发光性能。因此，它在发光材料领域具有很大的应用潜力[22]。例如，Shi等人[23]合成了一系列Eu²⁺掺杂的Na-β"-Al₂O₃荧光体。通过使用Eu³⁺离子作为“探针”进行晶格参数的变化分析和局部对称性分析，确定Eu²⁺离子占据了Na-β"-Al₂O₃宿主中的两个Na⁺位点。此外，Na-β"-Al₂O₃中的固有氧空位缺陷可以激发420纳米波长的蓝光发射。Zhang等人[24]利用Eu²⁺-Mn²⁺能量转移策略制备出了高效稳定的Na₂MgAl₁₀O₁₇: Eu²⁺, Mn²⁺绿色荧光体，其结构与Na-β"-Al₂O₃相同（IQY = 69.5，90%@473 K），并且即使在H₂O/HCl中浸泡后也能保持非淬灭状态。

基于此，本研究合理设计并成功合成了一系列Ce³⁺/Eu²⁺共掺杂的Na-β''-Al₂O₃荧光体。Ce³⁺和Eu²⁺离子成功占据了Na⁺位点，产生了明亮的蓝光发射。Eu²⁺离子占据两个Na⁺晶格位点使得半高宽（FWHM）达到140纳米，有望弥补全光谱WLED中的蓝光缺陷。所制备的荧光体还具有优异的热稳定性（95.1%@448 K）。

部分内容摘录

制备

Na_2-x-yAl₁₂O₁₉: xEu²⁺, yCe³⁺（x = 0.02–0.18, y = 0.08）荧光体是通过固态反应方法合成的。其中，x和y分别代表替代Na⁺的Eu²⁺和Ce³⁺的摩尔比。根据文献[25]，[26]，Na⁺: Al³⁺ = 1:5–8的定义为Na-β″-Al₂O_{32CO3和Al2O3（通过高温转化AlOOH获得）以1:6的比例混合，生成Na2Al12O19（Na2O•6Al2O3），此后统称为}

晶体结构

图1显示了Na-β"-Al₂O₃基体的晶体结构以及一些单元晶胞的示意图。如图所示，Na-β"-Al₂O₃具有典型的层状结构，属于三角晶系，空间群为R-3m。其单元晶胞由沿c轴交替排列的三个Na-O层和三个Al-O尖晶石层组成。在Na-β"-Al₂O₃中，Na⁺离子首先与尖晶石层中的四个O^2-离子结合形成略微扭曲的四面体，然后吸引三个桥接氧原子

结论

通过高温固态方法合成了一系列Na-β"-Al₂O₃: xEu²⁺, 0.08Ce³⁺（x = 0.02–0.18）荧光体。在360纳米NUV激发下，这些荧光体发出明亮的蓝光。随着Eu²⁺掺杂浓度的增加，PL强度先增加后减少，在x = 0.12时达到最大值。荧光光谱和晶体场强度分析证实Eu²⁺离子占据了宿主晶格中的Na1和Na2位点。

CRediT作者贡献声明

史中兴：概念构思。孙艳华：形式分析。董英楠：方法学。王静：方法学、资金获取。贾玉萌：数据管理。徐森：撰写——初稿、形式分析、数据管理

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了辽宁省教育厅基础研究项目（JYTMS20230040）的财政支持，由王静负责。