通过掺入Cd2+杂质增强Cs?Sb?Cl?衍生物Cs?MnSb?Cl??的发光性能

《Journal of Luminescence》：Boosting luminescence in Cs 3Sb 2Cl 9-derived Cs 4MnSb 2Cl 12 through Cd2+ dopant incorporation

低维金属卤化物钙钛矿的室温两步超饱和重结晶法合成与发光调控研究。采用Cs3Sb2Cl9为前驱体，通过加入CsCl和MnCl2·4H2O实现二维相结构转变，得到Cs4MnSb2Cl12。进一步通过Cd2+掺杂形成Cs4Cd_xMn1-xSb2Cl12系列，最佳掺杂比例x=0.8时发光效率提升23倍，归因于Cd2+削弱Mn-Mn耦合并破坏[MnCl6]^4-八面体对称性，将禁戒d-d跃迁转为部分自旋允许，同时结晶性提高降低缺陷密度。

　　金属卤化物钙钛矿因其独特的光电性能而受到广泛关注，这些性能包括长载流子扩散长度、可调带隙以及高光致发光量子产率（PLQY）。这些特性使得钙钛矿材料成为发光二极管（LED）、激光器和太阳能电池等光电子器件的重要候选材料。然而，尽管研究取得了显著进展，但对于如何利用低维前驱体实现维度相结构的转变，仍存在许多未被充分探索的策略。在这一背景下，研究者们开发出了一种在常温下进行的两步超饱和重结晶（SR）方法，该方法不仅实现了低维钙钛矿的合成，还有效调控了其发光特性。

首先，研究人员成功合成了前驱体钙钛矿Cs?Sb?Cl?，这一过程是整个两步SR方法的第一阶段。随后，通过引入Mn2?离子作为发光中心，进一步调节了该材料的发光性能。研究发现，当向Cs?Sb?Cl?中添加1 mol CsCl和1 mol MnCl?·4H?O时，成功获得了二维（2D）金属卤化物钙钛矿Cs?MnSb?Cl??。这一转变使得Mn2?离子在钙钛矿结构中扮演了重要的角色，不仅作为发光中心，还通过改变材料的结构实现了对发光特性的精确控制。

然而，Cs?MnSb?Cl??的橙红色发光强度相对较低，限制了其在实际应用中的潜力。为了解决这一问题，研究者们通过战略性的Cd2?掺杂，形成了Cs?CdxMn??xSb?Cl??系列材料。随着Cd2?含量的增加，材料的发光性能呈现出非单调增强的趋势，当x=0.8时达到最大发光强度。这一现象归因于Cd2?的掺杂作用，它削弱了Mn–Mn之间的耦合，并打破了[MnCl?]??八面体的对称性，从而将Mn2?的禁带d–d跃迁转换为部分允许的跃迁，增强了其发光性能。同时，材料的结晶性提高，使得缺陷密度降低，从而减少了非辐射衰减的发生，最终提升了发光效率。

本研究不仅丰富了二维金属卤化物层状钙钛矿的合成策略，还为Sb基系统的发光调控提供了一种新的方法。此外，研究还表明，通过调整合成条件，可以实现不同维度钙钛矿之间的结构转变，这为未来的材料设计和性能优化提供了重要的理论依据和技术支持。

在这一研究中，研究者们采用了多种实验手段来验证材料的性能。首先，通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的相结构和形貌进行了分析。XRD结果表明，材料在两步SR方法后形成了清晰的二维结构，而XPS则揭示了Mn2?和Cd2?在材料中的化学状态及其对电子结构的影响。SEM图像进一步证实了材料的微观形貌变化，显示出二维层状结构的形成。

为了更深入地理解材料的发光特性，研究者们还测量了激发和发射光谱，以确定Cs?MnSb?Cl??中的发光中心及其发光强度。结果显示，Mn2?离子在材料中起到了关键的发光作用，其激发和发射光谱显示出特定的发射峰，表明其在钙钛矿结构中形成了稳定的发光中心。此外，通过低温变温光谱的研究，进一步揭示了材料的光物理特性，包括其发光动力学和热稳定性。

研究还发现，Cd2?的掺杂不仅增强了材料的发光性能，还改善了其热稳定性。在常温下，Cs?MnSb?Cl??的发光效率较低，而当Cd2?含量增加至x=0.8时，其发光效率显著提高，达到最佳状态。这一结果表明，Cd2?的掺杂在材料的性能优化中起到了重要作用。通过测量最佳样品的PLQY，研究者们发现，Cd2?的引入显著提高了能量转移效率，使PLQY从1.29%提升至29.57%，并使得发光效率提高了23倍。

这一研究不仅在实验方法上具有创新性，还在材料设计和性能调控方面提供了新的思路。通过两步SR方法，研究者们成功实现了低维钙钛矿的合成，并通过Mn2?和Cd2?的掺杂调控了其发光特性。这种策略不仅适用于Cs?Sb?Cl?，还可能推广到其他低维钙钛矿材料的合成和性能优化中。

此外，研究还揭示了材料的结构与性能之间的关系。例如，通过改变前驱体溶液的浓度，可以调控材料的相结构，从而实现不同维度钙钛矿的合成。这种结构调控策略为未来的材料设计提供了重要的参考。同时，研究还表明，材料的晶体结构对发光特性具有显著影响，通过优化合成条件，可以实现更高效的发光性能。

在实际应用方面，这种二维金属卤化物层状钙钛矿材料具有广阔的前景。其优异的发光性能和稳定的结构使其成为新一代光电子器件的理想材料。通过调节Mn2?和Cd2?的掺杂比例，可以实现对材料发光特性的精确控制，从而满足不同应用场景的需求。例如，在光致发光器件中，通过调节发光中心的种类和比例，可以实现更宽的光谱范围和更高的发光效率。

同时，这种材料的合成方法也为其他低维钙钛矿材料的制备提供了借鉴。通过两步SR方法，可以在常温下实现材料的合成，避免了高温条件对材料性能的不利影响。此外，这种方法还具有较高的可重复性和可控性，使得材料的合成更加高效和稳定。

在实验过程中，研究者们使用了多种化学试剂，包括CsCl、Sb?O?、MnCl?·4H?O、CdCl?和HCl。这些试剂均从Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.购得，未经进一步处理直接使用。通过精确控制这些试剂的摩尔比例和反应条件，研究者们成功合成了所需的钙钛矿材料。

综上所述，本研究通过两步SR方法，成功实现了低维钙钛矿的合成，并通过Mn2?和Cd2?的掺杂调控了其发光特性。这一方法不仅为二维金属卤化物层状钙钛矿的合成提供了新的思路，还为Sb基系统的发光调控提供了重要的技术支持。通过调节合成条件和掺杂比例，可以实现对材料性能的精确控制，从而满足不同应用场景的需求。这一研究的成果对于推动钙钛矿材料在光电子领域的应用具有重要意义。