通过不相容性设计方法制备的晶内异质结构FeCuNi中熵合金

《Journal of Materials Science & Technology》：Intragranular-heterostructured FeCuNi medium-entropy alloy through immiscibility design approach

研究采用高压扭转和退火处理 equiatomic FeCuNi 合金，获得纳米级多相结构，FeNi-rich 和 Cu-rich FCC 相在晶内分解，通过最大化晶界比例和调控硬相体积分数，实现高强度与高加工硬化协同效应，突破传统 Fe-Cu 系合金性能瓶颈。

　　这项研究介绍了一种新型的异质结构，该结构在等原子比FeCuNi中熵合金中表现出纳米尺度的晶内不混溶性。通过高压扭轉（HPT）处理和随后的退火，该合金形成了独特的微观结构，其中FeNi富集的面心立方（FCC）相和Cu富集的FCC相在晶粒内部发生分解。这些组成相具有不同的化学成分，但其晶体结构、取向和晶格参数却相似。这种异质结构表现出显著的异变形诱导强化效应，从而实现了高屈服强度和高加工硬化能力的协同作用，这种性能在Fe-Cu系统中超越了现有合金。此外，该异质材料在每个单晶内部展现出独特的纳米尺度硬域和软域分布，最大化的域间界面分数以及可控的硬相体积分数，这些特性通过调节加工温度实现，从而带来了更高的异变形诱导额外强化效果。

在工业应用中，高强度一直是材料选择的基本标准之一。除了需要高强度外，合金还必须具备良好的延展性和韧性，以满足制造过程的需求并确保在服役过程中的安全性。因此，科学家们一直在寻找通过合金设计和微观结构工程同时提高强度和延展性的方法。然而，强度和延展性的提升常常面临一个强度-延展性权衡的困境，使得实现这一目标变得困难。所有强化方法的基础在于抑制塑性变形过程中位错的运动。然而，限制位错的移动也会降低加工硬化能力，从而进一步削弱延展性。

为了实现强度和延展性的协同，异质结构的构建成为研究者关注的一个新策略。典型的异质结构包括硬度和延展性不同的域，这些域可以有不同的化学成分、晶体结构或晶粒尺寸的多样性。因此，已经引入了多种异质结构，如梯度结构、层状结构、谐波结构和叠层结构等。异质结构域之间的差异会引发机械不相容性，从而产生异变形诱导（HDI）强化和HDI加工硬化效应。HDI强化是由于几何必要位错（GNDs）在域边界处的堆积所产生的长程反应力。在屈服点之前，GNDs的出现和累积会增加合金的整体屈服强度。同时，在塑性变形过程中，GNDs的生成可以用于协调域之间的应变分布，从而提高加工硬化能力并增强延展性。

尽管多相结构可以被视为异质结构的一种，但单纯的多相概念无法提供所需的机械性能。适合实现所需机械性能的异质微观结构的特征包括：结构中软域的不连续性及其与硬域的紧密结合，域之间最大程度的不均匀性，域之间最大化的界面边界，以及软相和硬相之间的体积分数比。为了达到这种理想的微观结构，合金设计和微观结构工程是必不可少的。Fe-Cu基合金因其Fe-Cu不混溶性，被认为是研究固态相分解的模型体系。这些合金的高混合焓会导致相分解，形成体心立方（BCC）Fe富集相和面心立方（FCC）Cu富集相，从而获得优异的电导率或磁性能。然而，目前尚缺乏利用该系统中的相分解来改善机械性能的研究。尽管该系统中独特的相分解提供了许多机会，但现有的Fe-Cu基合金的机械性能仍受到限制。

在本研究中，选择等原子比的FeCuNi作为合金成分，以开发一种基于多主元合金（MPEA）设计概念的异质微观结构，从而实现最大程度的固溶强化。该合金经过热机械处理，包括高压扭轉（HPT）和随后的退火。令人惊讶的是，由于Ni对FCC结构的强稳定作用，该合金形成了独特的异质微观结构，其中FeNi富集的FCC相和Cu富集的FCC相在晶粒内部发生分解，这与现有Fe-Cu合金中常见的Fe富集BCC相和Cu富集FCC相的分离不同。与传统的异质结构相比，这种合金展现的是晶内不混溶性异质结构，其中异质性被限制在单个晶粒内部，通过纳米尺度的相分解实现。据作者所知，这种晶内不混溶性异质结构，即每个晶粒内包含多个不同相的域，尚未在现有研究中被报道。这一策略引入了一种新的合金设计路径，其中异质结构的形成不依赖于晶粒细化、层状界面或双相结构，而是通过在FCC基体中的受控分解实现。该合金的异质结构使得其强度和延展性优于Fe-Cu二元系统中的现有合金，这是基于HDI强化机制的结果。该合金在热机械处理的不同阶段的微观结构演变和机械性能得到了系统评估。

实验过程中，FeCuNi不混溶中熵合金（IMMEA）采用真空感应熔炼炉在高纯度氩气氛围中制造。使用Thermo-Calc软件和升级版的TCFE2000数据库生成该合金系统的平衡相图，如图1(a)所示。本研究中选择0.33 mol的Ni含量，以提供较大的均质化处理温度窗口。初始微观结构的分析显示，经过1130°C下6小时均质化处理的样品的SEM-BSE显微图像如图2(a)所示，对应的EDS分析结果见补充材料中的图S1。均质化后的微观结构由等轴的大晶粒组成，平均晶粒尺寸约为170 μm。SEM-EDS分析表明，构成元素在整个微观结构中均匀分布（图S1）。图2(b和c)展示了经过HPT处理的样品的TEM显微图像，进一步揭示了该合金在热机械处理过程中的微观结构演变。

此外，该合金的异质结构通过纳米尺度的相分解实现，这种分解不仅限于晶粒之间的边界，而是发生在每个晶粒内部。这种结构能够形成最大程度的界面边界，从而在材料中引入大量的机械不相容性。这种不相容性是HDI强化和HDI加工硬化效应的基础。通过调节加工温度，可以控制硬相的体积分数，从而进一步增强材料的强度和延展性。研究结果表明，这种异质结构能够显著提升材料的综合性能，使其在Fe-Cu系统中具有独特的优势。

在本研究中，我们不仅关注材料的结构特性，还系统评估了其在不同热机械处理阶段的机械性能。通过HPT处理，合金在单相状态下被塑性变形，随后的退火过程促使合金分解为两个FCC相，分别富集FeNi和Cu元素。这种分解过程发生在纳米或超细晶粒内部，形成具有高界面分数的异质结构。通过这种结构设计，合金能够在保持良好延展性的同时，实现较高的强度，从而克服传统合金中常见的强度-延展性权衡问题。该研究为开发具有优异综合性能的新型材料提供了新的思路，同时也为未来合金设计和加工技术的发展提供了理论支持和实验依据。

综上所述，本研究通过引入一种基于FeCuNi等原子比设计的异质结构，成功实现了材料强度和延展性的协同提升。该异质结构的特点在于其在晶粒内部的纳米尺度相分解，形成多个不同相的域，从而在材料内部引入高密度的界面边界。这种结构不仅提高了材料的强度，还增强了其加工硬化能力，使其在Fe-Cu系统中表现出卓越的综合性能。通过调节加工温度，可以控制硬相的体积分数，从而进一步优化材料的性能。该研究为未来材料科学的发展提供了新的方向，也为实际工业应用中高性能合金的开发奠定了基础。