通过计算机模拟方法评估混合有机/无机柱状介观相中的颜色调制现象

《Journal of Molecular Liquids》：In silico assessment of the color modulation in hybrid organic/inorganic columnar mesophases

紫外-可见吸收与颜色调控在金属有机杂化柱状液体晶体中的研究 电荷转移相互作用调控的有机/无机杂化柱状液体晶体紫外-可见吸收光谱及颜色特征通过改变金属（Pt/Pd）、芳香核心（bipyridine/phenanthroline）及取代基（电子供体/受体）实现了系统调控，结合xTB和TD-DFT计算揭示了HOMO-LUMO能级差与颜色呈现（红/蓝/紫）的定量关系，提出分子设计优化光电器件性能的策略。

　　柱状液晶是一种特殊的软物质材料，具有独特的化学和物理特性，使其成为光电子器件、传感器、数据存储和光子学等众多技术应用中的重要候选材料。这些材料的性能往往与其结构的有序程度密切相关，因此对其形成动力学和超分子组织进行深入理解，对于设计具有特定功能的材料至关重要。本研究通过将一种金属有机三苯并菲金属液晶与二吡啶或菲啰啉金属配合物混合，系统地研究了其紫外-可见吸收特性和感知颜色的变化。通过调整受体分子的最低未占据分子轨道（LUMO）能量水平，探讨了不同化学结构对混合材料性能的影响。这项研究覆盖了140种受体分子，涉及不同的金属、芳香核和配体的电子供体或电子受体功能基团的修饰。

在材料科学领域，化学混合是一种调整单一成分材料特性的常用策略。这种策略可以用于液态晶体，通过结合两种不同且互补的分子，如π电子丰富的“供体”和π电子贫乏的“受体”，形成交替的、面心柱状结构。这种供体-受体之间的电荷转移（CT）相互作用不仅为柱状自组装提供了驱动力，还导致了强烈的超分子电荷转移吸收，从而产生了高度显色的材料。这种超分子电荷转移吸收源于供体分子的最高占据分子轨道（HOMO）中电子转移到受体分子的LUMO。因此，调整多组分系统中特定供体和受体之间的超分子电荷转移相互作用，已成为当前材料科学研究的热点。

三苯并菲基液晶在过去几十年中被系统地研究，并在液晶领域中仍然是一个经典系统。其性质可以通过在三苯并菲的不同位置引入各种功能基团进行化学修饰，包括有机和金属有机基团。此外，一些研究已经通过使用混合物来调整这些材料的性质。在这项研究中，我们采用了三苯并菲衍生的金属液晶与基于二吡啶或菲啰啉的金属配合物混合的策略，以研究柱状相中混合材料的UV-可见吸收特征和颜色变化。我们采用了一种简单的方法，通过改变金属（铂或钯）、配体的芳香性（二吡啶或菲啰啉）以及在不同位置引入常见的电子供体或电子受体功能基团，来调节受体分子的LUMO能量水平。这种方法生成了总共140种受体分子，统称为[M-a/b-x-y]，其中M代表金属（Pt或Pd），a/b代表芳香核心（a: 二吡啶，b: 菲啰啉），x表示功能基团的位置（对于二吡啶为位置2；对于菲啰啉为位置2、3或两者），y表示功能基团的类型（1-16）。例如，[Pt-a-2-0]代表原始的[PtCl?(Bipy)]受体单元。

由于研究所有140种混合物的实验工作量巨大，且可能耗时耗资，因此我们采用了密度泛函理论（DFT）计算来探索这些广泛的组合，从而获得对混合物颜色变化的深入见解。为此，我们结合了扩展的紧束缚（xTB）方法和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）来分别研究结构和电子性质。通过这种方法，我们不仅能够理解混合物中各成分之间的相互作用，还能够预测其吸收光谱和颜色。

在研究1[PtCl?(CNL)?]/2[PtCl?(Bipy)]混合物的柱状相时，我们发现其结构主要由三苯并菲片段和[PtCl?(Bipy)]分子之间的互补π电子供体-受体相互作用支撑，可以描述为金属碎片和三苯并菲盘的交替堆叠形成的柱状结构。这些柱状结构通过三苯并菲和异氰酸酯片段之间的烷基连接器相互连接。因此，每个[Pt-异氰酸酯]单元通过烷基连接器连接到相邻柱中的两个三苯并菲单元。基于这些结果，我们构建了一个单柱模型来描述柱状相的结构，其中包含三个三苯并菲单元、一个[Pt-异氰酸酯]复合物和一个[M-a/b-x-y]分子，其中烷基侧链被甲氧基取代以提高计算效率。

通过计算结合能（ΔE），我们发现该混合物的总结合能为571.0 kJ/mol，其中[Pt-异氰酸酯]···三苯并菲的结合能为115.2 kJ/mol，而[M-a/b-x-y]···三苯并菲的结合能为154.4 kJ/mol。此外，分散能（ΔE_dis）在总结合能中占了54%，而在[Pt-异氰酸酯]···三苯并菲的结合能中占了64%。这表明，除了分散相互作用外，供体和受体之间的电荷转移相互作用在稳定柱状相中也起着重要作用。

为了深入了解供体和受体之间的相互作用性质，我们通过电荷分布分析（EPS）和减少密度梯度（RDG）等势图对各成分之间的电荷相互作用进行了研究。结果表明，[Pt-a-2-0]（或[PtCl?(Bipy)]）的EPS图显示了Bipy部分的负电荷分布，而Pt原子周围则呈现正电荷分布。与此同时，[Pt-异氰酸酯]和三苯并菲的EPS图显示了Pt原子和三苯并菲核心中的正电荷分布。因此，Pt部分（具有正电荷分布）位于三苯并菲核心（具有负电荷分布）的边缘。绿色RDG等势图显示了三苯并菲和Pt有机金属区域之间的相互作用，表明了三苯并菲核心与Pt原子周围的芳香区域（如Bipy或异氰酸苯氧基）之间的范德华相互作用，以及Pt-Cl区域与三苯并菲边缘之间的强吸引力相互作用。

在研究混合物的电荷转移吸收特性时，我们发现其UV-可见吸收光谱中出现了一个中心位于520 nm的宽吸收带，而纯组分的吸收光谱则在可见光区域没有吸收带。这种颜色变化的原因是由于供体（三苯并菲）和受体（[PtCl?(Bipy)]）之间的超分子电荷转移吸收。为了进一步研究这种吸收特征，我们采用了TD-DFT计算方法，在CAM-B3LYP/Def2-TZVP理论水平下，并考虑了分散修正（D4）。计算结果显示，在可见光区域存在一个电子跃迁，其波长为488 nm，这一跃迁对应于HOMO到LUMO的跃迁，其中HOMO主要位于三苯并菲部分，而LUMO则主要位于[Pt-a-2-0]部分。这一结果证明了供体和受体之间的超分子电荷转移吸收，由面对面的相互作用所驱动。

对于所有混合物，最低的跃迁能量对应于可见光区域的电荷转移吸收带。这些电荷转移激发能覆盖了整个可见光谱范围，并在某些情况下延伸至近红外区域。因此，混合物的颜色从黄色到蓝色不等，包括橙色、红色和紫色等多种色调。一般来说，电荷转移吸收的特性与受体单元的LUMO能量密切相关。然而，当考虑到柱状结构中的HOMO能量和其他受电荷转移影响的参数时，这些相关性进一步增强。这表明，通过关注供体和受体单元的HOMO和LUMO能量水平，可以设计出具有特定光学吸收特性的材料。为了更精确地进行理性设计和调节最终性能，还必须考虑其他受柱状结构影响的电荷转移参数。

研究还发现，不同受体单元的电荷转移激发能（E_CT）受到其电子供体或受体特性的显著影响。电子供体基团（y=1-6）通常会降低LUMO能量水平，从而导致更高的E_CT值和吸收光谱的蓝移。相反，电子受体基团（y=7-16）会稳定LUMO能量水平，导致较低的E_CT值和吸收光谱的红移。值得注意的是，对于具有最强电子受体特性的基团（y=13-16），一些计算出的E_CT值甚至延伸至近红外区域。

在分析受体单元的化学结构对混合物的结构和电子特性的影响时，我们发现金属（Pd或Pt）的选择对E_CT值有一定影响，但Pd基受体单元的E_CT值略高于Pt基受体单元。比较[M-a-x-y]和[M-b-x-y]（保持x和y不变），尽管菲啰啉核心的π电子离域程度较高，但得到的ΔE值相似。比较[M-b-x-y]在x=2、x=3或x=23时的ΔE值时，观察到不同的趋势，其中电子供体基团在x=3或x=2和3的位置上导致的ΔE值较低，而电子受体基团在x=3时导致的ΔE值较低，而在x=23时的ΔE值较高。电子受体基团的引入通常会导致更大的结合能。

为了进一步理解超分子电荷转移过程及其与受体单元化学结构的关系，我们分析了供体分子的HOMO能量（E_HOMO）和受体分子的LUMO能量（E_LUMO），以及它们之间的HOMO-LUMO能量差（ΔE_H-L）。此外，通过计算电荷转移指数（D_CT）和电荷转移能量（w_CT），我们还研究了电荷转移过程的范围。这些参数的计算有助于理解混合物的颜色变化机制，并为设计具有特定光学性能的材料提供了理论依据。

为了预测混合物的颜色，我们基于计算的UV-可见吸收光谱，通过一系列步骤将其转换为CIE1931 XYZ色空间中的X、Y、Z值，再将其转换为sRGB色空间中的R、G、B值。如果任何R、G、B值超出sRGB色空间的有效范围，这些值将被缩放到[0,1]范围内。最终，感知颜色被确定为根据UV-可见吸收光谱所吸收颜色的互补色，即(1.0-R, 1.0-G, 1.0-B)。这种方法允许我们根据计算的吸收光谱准确预测混合物的颜色。

通过结合密度基电荷转移指数（D_CT）和电荷转移能量（w_CT）的计算，我们能够更全面地理解电荷转移过程。电荷转移指数基于计算的电子密度分布，通过分析供体和受体在基态和激发态之间的电子密度变化来量化电荷转移的程度。电荷转移能量则通过一个简化的模型进行计算，该模型将激发态的相互作用视为两个点电荷之间的相互作用，从而得到电子跃迁能量的下限值。这种结合理论和实验的方法为设计具有特定光学特性的材料提供了新的思路。

综上所述，本研究展示了混合有机/无机柱状液晶在UV-可见吸收特性和颜色方面的显著可调性。同时，强调了分子设计和量子化学计算在开发具有定制性能的液晶材料中的重要性。通过调整受体单元的LUMO能量水平，可以有效调控混合物的吸收特性，从而实现对颜色的精确控制。这不仅为新型材料的设计提供了理论支持，也为相关技术应用的进一步发展奠定了基础。