一种基于葫芦脲[6]的超分子荧光传感器，能够高效检测水中的甲硝唑

《Journal of Molecular Structure》：A cucurbit[6]uril-based supramolecular fluorescent sensor for highly efficient detection of metronidazole in water

开发了一种基于穿山龙六尿囊（CB[6]）和5-磺osalicylic酸钠（NaHSA）的稳定荧光超分子组装体[ZnCB[6](H?O)?]SA（1），通过内滤效应（IFE）实现0.37 μM检测限的甲硝唑（MDZ）选择性检测，在pH4-11范围内稳定，对干扰物耐受且可循环使用，实际水样检测准确率95.3-107.0%，响应仅需7秒。

　　

吴海娇|史露露|李远奇|刘梅

新疆职业技术大学，新疆844004，中华人民共和国

摘要

由于甲硝唑（MDZ）在废水中的频繁出现，以及世界卫生组织将其归类为2B类致癌物，对其进行环境监测至关重要。本文报道了一种稳定的荧光超分子组装体[ZnCB[6](H?O)₄]SA（1），该组装体由葫芦[6]脲（CB[6]）和5-磺基水杨酸钠（NaHSA）构成，可用于水中MDZ的选择性检测。该材料在广泛的pH范围内（4-11）表现出优异的稳定性，通过荧光淬灭效应实现了0.37 μM的检测限，具有高灵敏度。

系统研究表明，其淬灭机制主要是内部过滤效应，这一结论得到了光谱重叠分析和几乎不变的荧光寿命测量结果（9.11 ns至9.08 ns）的支持。该传感器对干扰抗生素和常见离子具有出色的选择性，并且具有良好的可回收性（5次循环后回收率为90%）。在实际环境水样中的应用中，能够实现MDZ的准确定量（回收率95.3-107.0%），且响应速度快（7秒），显示出其在实际水质监测中的潜力。

引言

甲硝唑（MDZ）是一种硝基咪唑类抗生素，广泛应用于临床和兽医领域，用于治疗细菌感染[[1], [2], [3]]。然而，由于其高溶解度、较差的生物降解性和在环境中的持久性，过量使用时会在生物系统中积累，导致神经毒性、抽搐和周围神经病变等不良后果[[4]]。此外，世界卫生组织全球癌症监测办公室已将MDZ列为2B类致癌物，因此对其在食品添加剂和动物饲料中的使用实施了严格限制[[5], [6], [7]]。鉴于这些问题，开发一种灵敏、快速且可靠的MDZ检测方法对于保障公共健康和环境安全至关重要。

迄今为止，已有多种方法用于检测MDZ，包括电化学传感（EC）[8]、方波伏安法（SWV）[9]、高效液相色谱（HPLC）[10]、液相色谱-质谱（LC-MS）[11]和固相萃取（SPE）[12]等。但这些传统方法通常受到高操作成本、复杂仪器和耗时程序的限制。因此，开发一种简单、快速、经济且高灵敏度的MDZ检测方法对于环境监测至关重要且具有挑战性。基于发光的化学传感平台因具有优异的灵敏度、操作简便性、经济性和快速响应特性而成为分析检测领域的研究热点[[13], [14], [15], [16]]。特别是，发光金属有机框架（LMOFs）和配位聚合物（LCPs）由于其结构可调性和出色的光物理性质而引起了广泛关注[[17]]。超分子化学的最新进展为设计新型荧光传感材料提供了创新途径，显著提高了对多种化学物质的检测能力[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。其中，葫芦[n]脲（CB[n]，n=5-8, 10, 13-15）是一类具有刚性结构的南瓜形状的大环宿主分子，由于其优异的结合亲和力和在水环境中的动态分子识别能力，成为理想的荧光探针构建块[[24], [25], [26], [27]]。

受这些进展的启发，本研究成功合成了基于CB[6]的超分子组装体[ZnCB[6](H?O)₄]SA。荧光分析表明，1不仅具有出色的化学稳定性，还能实现对MDZ的高灵敏度和选择性检测。更值得注意的是，该探针在实际样品中仍能保持有效的MDZ检测能力，显示出其在实际应用中的强大潜力。

材料与测量方法

材料与测量

CB[6]的合成遵循了先前报道的程序，并进行了部分修改[28]。将浓硫酸（100 mL）加热至70°C，然后在圆底烧瓶中依次加入甘油脲（18.2 g）和甲醛（8.0 g），并持续搅拌。混合物在70°C下搅拌过夜，最终从凝胶状态转变为棕色溶液。冷却后，将混合物倒入甲醇（1200 mL）中并继续搅拌。通过过滤收集沉淀物，并用甲醇洗涤。

1的晶体结构

X射线单晶衍射分析表明，1属于单斜晶系的P21/n空间群（表S1）。Zn2?的配位环境如图1a所示。Zn2?离子在CB[6]的入口处采用六配位几何结构，与相邻CB[6]分子的两个羰基氧原子和四个水分子结合。SA2?通过三种不同的相互作用稳定在CB[6]的外表面：(i) 磺酸基团与羧基之间的氢键结合

结论

我们开发了一种荧光超分子传感器[ZnCB[6](H?O)₄]SA（1），用于水中甲硝唑（MDZ）的选择性检测。该材料表现出优异的稳定性，并通过IFE机制实现了对MDZ的高灵敏度检测。该传感器对干扰抗生素和常见离子具有显著的选择性，同时具有良好的可回收性。在实际环境水样中的测试显示出了高准确性和快速响应。这项工作为...

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

吴海娇：撰写——原始草稿。史露露：资源获取、研究、概念构思。李远奇：数据整理。刘梅：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

本手稿的提交过程中不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创的，尚未在其他地方发表或部分发表。所有列出的作者均已批准该手稿的发表。