负载在壳聚糖改性氧化锌纳米复合材料上的铜纳米颗粒：对其在C-S偶联反应中催化效率的研究

《Journal of Organometallic Chemistry》：Copper nanoparticles supported over the chitosan modified zinc oxide nanocomposite: Investigation of its catalytic efficiency for C-S coupling reactions

纳米材料绿色制备与催化应用研究。采用绿茶提取液制备交联壳聚糖包覆氧化锌纳米颗粒（ZnO@CS-GA/Cu NPs），通过FE-SEM、EDX、XRD等表征确认其结构特性，催化硫芳化反应生成芳硫醚类化合物，验证其高效性及7次循环后活性保持率超90%。

　　

Narinderjit Singh Sawaran Singh | Waqid Al-Mussawi | Pradeep Jangir | Muktha Eti | Tanmoy Prida | S. Radhika | Gaganjot Kaur | Erkaboy Davletov | Usmonjon Akhmedov | Alisher Abduvokhidov | M.A. Diab | Heba A. El-Sabban

马来西亚普特拉尼莱（Nilai 71800）INTI国际大学数据科学与信息技术学院，Persiaran Perdana BBN

摘要

通过一种绿色且成本效益高的方法，并利用绿茶提取物，制备了一种铜纳米颗粒固定在交联壳聚糖改性氧化锌颗粒（ZnO@CS-GA/Cu NPs）上的纳米材料。为了验证其制备是否正确，进行了多种测试，包括FE-SEM、EDX、XRD、TEM、元素映射和ICP-OES分析。在确定了ZnO@CS-GA/Cu NPs的特性后，评估了其在C-S偶联缩合反应中制备芳香族硫化物的催化性能。重要的是，这种催化剂具有良好的可回收性，在使用7次后仍能保持其性能，活性没有显著下降。

引言

由于纳米颗粒的微小尺寸和特殊性质，它们在科学研究中引起了广泛关注[1]。这些颗粒深刻改变了多个纳米技术领域，并对许多系统至关重要[2]。如今，不同的纳米材料被应用于医学[3,4]、食品包装[5]、二极管[6]、水净化[7,8,9]、气体传感[10,11]等领域。纳米生物技术学科正在生产大量纳米颗粒，以用于组织工程、药物输送、制药、化妆品和生物医学领域[12,13]。开发低毒性、生物相容性和高效的药物以治疗传染病和癌症是当前研究的重点，旨在改善人类健康[14]。氧化锌（ZnO）纳米颗粒在金属氧化物纳米颗粒中具有独特性，因为它们是多功能材料，具有多种应用，如光催化、抗菌和抗癌特性、皮肤相容性、无毒性和防晒霜中的紫外线阻挡能力[15,16,17,18]。此外，它们还对抗生素具有抗性。制备ZnO纳米颗粒的方法有多种，包括化学法、物理法和绿色生产方法。尽管物理技术如物理气相沉积、球磨、喷雾沉积、电沉积、熔融混合、激光烧蚀和离子注入被用于生产纳米颗粒，但由于成本较高，这些方法通常不实用[19]。研究表明，化学合成的ZnO纳米颗粒表面容易吸附有害物质，这可能使其不适合用于医学[20]。另一方面，本研究中使用的植物提取物可用于纳米颗粒的绿色制造。这种生物方法提供了一种新的、低毒性的、安全的、高度生物相容的替代品，不会对生物体造成伤害[20,21]。植物提取物富含植物化学物质、多糖、黄酮类化合物、多酚和酶等成分，有助于更容易地将硝酸锌转化为ZnO纳米颗粒。具有改进疗效和选择性靶向能力的纳米颗粒在现代癌症治疗中越来越受欢迎，逐渐超越了放疗、化疗和手术等传统方法。ZnO纳米颗粒因其能够特异性地靶向并破坏癌细胞而成为抗癌治疗的可行选择[22,23]。

芳基硫醚是制造许多对医学、生物学和健康有益的化合物的重要成分。许多这类化合物衍生物存在于天然物质中。在医学领域，它们被用于治疗帕金森病、癌症和阿尔茨海默病等疾病[24,25,26,27]。然而，与生成C-N或C-O键相比，关于如何制备硫醚的研究较少，因为硫会干扰催化剂的作用[28,29]。

本研究介绍了如何制备一种高效的催化剂，该催化剂由固定在氧化锌纳米颗粒上的壳聚糖交联聚合物上的铜纳米颗粒组成。研究表明，这种催化剂在简单条件下帮助进行碳-硫键（C-S键合）的化学反应时表现良好（图1）。此外，ZnO@CS-GA/Cu NPs催化剂可以从反应介质中轻松回收，并且即使使用7次后仍能保持大部分活性。

ZnO@CS-GA/Cu NPs的制备方法（绿色工艺）

为了制备氧化锌纳米颗粒，将50毫升（1mM）硝酸锌溶液加入20毫升壳聚糖悬浮液（20毫克壳聚糖溶解在20毫升水中），搅拌5分钟。然后加入5毫升绿茶提取物，将混合物温度维持在80°C，并通过加入0.1 M NaOH溶液将pH值调整至9，继续搅拌2小时。在此过程中，溶液颜色从透明变为棕色，表明形成了壳聚糖包覆的氧化锌纳米颗粒（ZnO@CS）。

制备的ZnO@CS-GA/Cu NPs纳米复合材料的表征

本研究提出了一种环保的方法来制备氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs），其中交联壳聚糖聚合物作为覆盖层和稳定层，用于生物修饰的铜纳米颗粒（图1）。制备完成后，使用多种分析技术对ZnO@CS-GA/Cu NPs进行了表征。

1a显示了ZnO@CS-GA/Cu NPs的FE-SEM图像，其形状基本均匀且呈球形。

结论

总之，本研究描述了将铜纳米颗粒固定在壳聚糖交联改性氧化锌纳米颗粒（ZnO@CS-GA/Cu NPs）上的方法。通过多种现代分析方法研究了所制备材料的结构特性。ZnO@CS-GA/Cu NPs作为高效催化剂用于卤代芳烃的S-芳基化反应，以硫分子作为硫源，成功制备出了所需的二芳基硫化物，并且催化剂可以回收利用。

未引用的参考文献

[[43], [44], [45]]

CRediT作者贡献声明

Narinderjit Singh Sawaran Singh：撰写、审稿与编辑、监督、研究、数据分析。 Waqid Al-Mussawi：撰写初稿、方法学设计、研究、数据分析。 Pradeep Jangir：资金筹集、数据分析。 Muktha Eti：研究、资金筹集、数据分析。 Tanmoy Prida：研究、数据分析。 S. Radhika：研究、数据分析。 Gaganjot Kaur：研究、资金筹集、数据分析。 Erkaboy Davletov：

利益冲突声明

作者声明在本研究中不存在利益冲突。