利用气态氮氧化物和二氧化碳通过电化学方法合成尿素：综述

《Materials Today Catalysis》：Urea electrosynthesis from gaseous nitrogen oxides and carbon dioxide: A review

尿素作为重要的氮肥和工业原料，传统生产依赖高能耗的Bosch-Meiser过程。本文提出通过电化学共还原氮氧化物（NO/N?O）和二氧化碳制备尿素的新路径，利用可再生能源实现碳中和。该策略通过NO/N?O的活化绕过N?的三键解离难题，同时实现污染物治理与资源化利用。研究系统总结了反应机制、催化剂设计及工业化挑战，指出需通过理论计算优化催化剂、开发高效电解槽及等离子体辅助活化技术以突破低产率瓶颈。

　　尿素作为一种重要的氮肥和化工原料，其工业生产传统上依赖于高能耗的Bosch-Meiser工艺，该工艺以哈伯-博世法合成氨（NH?）为核心，同时排放大量二氧化碳（CO?）。这种生产方式虽然实现了大规模的尿素供应，却因能源消耗大和碳排放高，对环境造成了巨大负担，与全球碳中和目标相悖。近年来，通过碳氮偶联（C-N coupling）实现尿素的电合成技术逐渐受到关注，其优势在于可以在常温常压下利用可再生能源和CO?，实现绿色、可持续的生产路径。然而，氮气（N?）分子由于其强三键（键能为941 kJ/mol）和缺乏偶极矩，使得其活化过程面临显著的能垒限制，这成为了电合成效率提升的瓶颈。因此，研究人员开始探索将氮氧化物（NO?，包括NO和N?O）作为反应性氮源，以替代N?，不仅绕过了氮气活化的问题，还实现了对环境污染物的同步治理。本综述将系统性地探讨NO?和CO?共还原合成尿素的反应机制、催化剂设计策略，以及当前面临的挑战与未来发展方向。

尿素在农业和工业领域具有广泛的应用，是全球农业生产中最重要的氮基肥料之一，占全球氮肥使用量的超过50%。其高氮含量（质量百分比为46%）使得单位质量的氮素利用率最大化，同时其运输成本远低于其他氮肥，如硝酸铵或无水氨。除了农业，尿素还被广泛用于树脂、粘合剂、药品、化妆品等工业制品的生产，展现出重要的经济价值。然而，传统工业合成尿素的Bosch-Meiser工艺依赖于哈伯-博世法生产的NH?，该工艺消耗约1-2%的全球能源，主要来自化石燃料。这不仅带来了显著的碳足迹，也伴随着高昂的运营成本和对不可再生原料的依赖，严重制约了其环境友好性和经济可行性。

为了突破传统方法的局限性，电催化尿素合成技术应运而生，它通过C-N偶联反应，在温和条件下利用可再生能源驱动CO?和N?O等氮氧化物的还原，从而实现尿素的合成。这一过程具有两大优势：其一是环境兼容性，水作为唯一的质子供体，避免了对化石来源的氢气或有毒试剂的依赖，从而减少了副产物的生成；其二是反应控制的灵活性，通过调控施加的电位、电流密度和电解液pH值，可以实时调整中间体的吸附能和表面覆盖率，从而优化关键性能指标，如尿素产率（UYR）和法拉第效率（FE）。这些优势为尿素的绿色合成提供了新的可能性。

然而，NO?（如NO和N?O）的共还原合成尿素仍面临诸多挑战。一方面，NO?分子在电化学反应中表现出较高的活性，能够参与复杂的多步反应，形成如?CO、?N、?HNO等中间体，从而促进尿素的合成。另一方面，这些反应过程可能受到竞争性副反应的干扰，如NO?的还原生成NH?，CO?的还原生成CO，以及氢气演化反应（HER）。这些副反应不仅降低了FE和UYR，还可能生成其他不期望的产物，从而影响反应的选择性。因此，为了实现高效、高选择性的尿素电合成，必须对反应条件和催化剂表面特性进行精确调控。

在催化剂设计方面，目前的研究主要分为理论筛选和实验合成两大方向。理论筛选方法，如密度泛函理论（DFT），已被广泛用于预测催化剂的性能，并为高效催化材料的理性设计提供了重要依据。DFT计算揭示了多种金属基催化剂在CO?和NO?共还原合成尿素过程中的潜在活性，例如Ni、Co、Mn等金属在不同催化剂载体上的吸附能和反应能垒。这些计算不仅有助于理解催化剂如何影响反应路径，还为筛选高效催化剂提供了依据。然而，理论预测仍存在局限，如计算模型通常受限于较小的原子结构，难以模拟实际反应界面的复杂性。此外，DFT计算中对气相参考校正的处理不够完善，导致其在预测反应能、过电位和催化性能方面存在偏差。因此，未来的研究需要结合更精确的计算方法，如包括溶剂效应的修正模型，以提高理论预测的准确性。

在实验研究方面，研究者们通过合成不同类型的催化剂，如单金属、双金属和三原子催化剂，探索其在尿素电合成中的表现。例如，Zn纳米带（Zn NBs）在实验中表现出良好的催化性能，其在-0.92 V vs. RHE电位下实现了高达15.13 mmol/g/h的UYR和11.26%的FE。此外，通过优化反应条件，如调整NO与CO?的摩尔比，研究者们进一步提高了尿素的产率。然而，实验研究仍然面临诸多挑战，如低反应物浓度、反应副产物的干扰以及催化剂稳定性问题。例如，NO和N?O在环境中的浓度远低于实验中使用的浓度，这使得实际应用中反应物的可得性成为制约反应效率的重要因素。同时，NO和N?O的还原可能生成NH?和CO等副产物，进一步影响反应的选择性。

为了克服这些挑战，研究者们提出了多种策略，包括改进催化剂设计、优化反应条件和引入先进的检测技术。在催化剂设计方面，通过引入多原子结构、调控电子结构和优化表面性质，可以有效提高催化剂的活性和选择性。例如，三原子催化剂（如Ni?Zn/C?N?）能够促进N-C-N键的形成，从而提高尿素的合成效率。此外，通过调控催化剂的电子结构，如通过掺杂异原子、缺陷工程或合金化，可以实现对CO?和NO?中间体吸附能的优化，从而降低反应的能垒。这些策略不仅提升了催化剂的性能，还为大规模工业应用提供了理论支持。

在反应条件优化方面，研究者们通过调整电解液的pH值和离子种类，可以有效调控反应路径和中间体的稳定性。例如，使用大离子半径的阳离子或阴离子可以增强界面电场，从而促进CO?和NO?的吸附和活化。此外，通过构建多孔气体扩散层和引入连续电解液循环，可以提高反应物的传质效率，减少产物的积累，从而提升整体反应性能。这些实验策略为尿素电合成提供了重要的实践指导。

在检测技术方面，研究者们开发了多种方法，如比色法、紫外-可见光谱法、同位素标记法、核磁共振（NMR）和离子色谱（IC）等，以确保反应产物的准确检测和定量分析。这些方法不仅提高了检测的可靠性，还为反应机制的验证提供了关键数据支持。然而，由于尿素的产率通常较低，且反应过程中可能生成多种中间体和副产物，这些检测技术仍然需要进一步优化，以提高灵敏度和选择性。

此外，研究者们还探索了将电催化与非热等离子体（NTP）技术相结合的策略，以解决NO?浓度低的问题。NTP技术能够在常温常压下激活N?，生成如NO和NO?等活性氮中间体，从而提高尿素合成的效率。这种等离子体-电催化协同技术不仅降低了氮气活化的能量需求，还为工业应用提供了新的思路。然而，该技术在实际应用中仍面临诸多挑战，如如何优化等离子体反应条件、如何提高催化剂的性能，以及如何设计高效的反应器以适应多步反应的需求。

总体而言，尿素的电合成技术在理论和实验研究方面均取得了重要进展，但仍需进一步突破。当前的研究主要集中在催化剂设计、反应条件优化和检测技术的改进，而工业应用仍处于实验室阶段。未来的研究应重点关注如何提高催化剂的性能和稳定性，如何优化反应器设计以适应大规模生产需求，以及如何实现电合成过程的经济可行性。此外，通过结合机器学习（ML）和数据驱动方法，可以加速催化剂的筛选和反应路径的优化，从而推动尿素电合成技术的商业化进程。最终，这一技术有望将氮氧化物从环境污染物转化为有价值的化工原料，为碳中和和可持续化学制造提供新的解决方案。