经过校准的退火引导重构TiO?/Au半封闭纳米结构，以实现高效的光等离子体热载流子介导的光电催化作用

《Materials Today Nano》：Calibrated annealing-directed reshaping of TiO 2/Au semi-enclosed nanostructure for effective plasmonic hot carrier-mediated photoelectrocatalysis

TiO?/Au半封闭纳米结构通过单步退火法合成，利用嵌入TiO?的纳米多孔Au框架延长光路并增强局域表面等离子共振效应，实现全光谱（300-800 nm）吸收率超80%，光电子转换效率达0.29%，在药物降解中展现优异稳定性和催化性能。

　　

王静静|瓦卡斯·艾哈迈德|林星宇

中国厦门集美大学食品与生物工程学院

摘要

等离子体金属-载体结构在异相催化领域具有巨大潜力；然而，这类系统的效率往往受到有限的光吸收能力、复杂的合成过程和长期稳定性的限制。在本研究中，提出了一种一步法、温度可控的退火工艺，制备出了二氧化钛（TiO₂）/金（Au）半封闭纳米结构，该结构由一个嵌入了TiO₂的金纳米多孔框架组成。嵌入的TiO₂作为半封闭结构，延长了光路径，增强了吸收效果；而纳米多孔的金层则提供了强烈的局域表面等离子体共振，拓宽了可见光响应范围，并形成了密集的等离子体热点，显著提高了热载流子的生成量。系统的有序退火使得复合材料具有更致密、更连贯的结构，在整个光谱范围（300–800 nm）内的平均吸收率超过了原始TiO₂、Ti/Au双层和Au薄膜。超紧凑且相互连接的Au–TiO₂–H₂O界面的存在促进了有效的电荷分离和传输，使得在520 nm处的入射光子到电子的转换效率达到了0.29%。通过降解孔雀石绿和左氟沙星，验证了该光电催化性能，显示出优异的催化效率和多循环稳定性。这种温度可控的TiO₂/Au纳米结构制备方法为环境和能源相关应用奠定了坚实的基础。

引言

利用太阳能驱动催化化学反应是将太阳能转化为化学能的一种有前景的方法[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。传统的光电催化应用通常使用半导体材料，主要吸收紫外线（UV）范围内的光。然而，紫外线仅占整个太阳光谱的一小部分（3%至5%）[6]、[7]，而其余部分是可见光和近红外光，这些光并未被充分利用。因此，提高光电化学（PEC）材料的可见光吸收能力对于提高太阳能转化效率至关重要[8]。某些纳米尺度金属中的局域表面等离子体共振（LSPR）能够增强对可见光的吸收。LSPR涉及纳米结构表面的集体电子振荡，在可见光区域产生强烈的吸收带[9]、[10]、[11]。金属纳米结构在吸收光后可以生成高能热载流子，但这些热电子和热空穴往往会迅速复合。

将半导体与贵金属纳米结构结合使用有助于分离这些热载流子并延长其寿命[12]、[13]、[14]。已经采用了多种方法（包括化学试剂还原、光沉积、湿化学、物理气相沉积、电子束蒸发和溅射[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]）在半导体结构上制备金纳米颗粒（NPs）。然而，许多金属耦合的半导体在可见光区域的吸收能力较差，并且由于金属的浸出和聚集而稳定性较差。最近的研究表明，在等离子体纳米结构框架之间引入光学腔可以显著提高光捕获能力[22]。光学腔由纳米颗粒中的局域表面等离子体以及高反射率基底和透明半导体间隔层形成，从而实现光电催化效果的增强[23]、[24]。已报道的研究包括半嵌入的金纳米颗粒/TiO₂/Au薄膜结构[25]、半嵌入的金-银纳米颗粒/TiO₂/Au薄膜结构[26]、金纳米棒/TiO₂/Au薄膜结构[27]以及（金纳米颗粒、银纳米颗粒、金纳米颗粒）/TiO₂/Ti薄膜结构[28]。然而，现有的等离子体/半导体复合结构通常需要多步骤、成本高昂且复杂的制备过程。因此，简便合成具有强吸收能力和优异光电效应的、结构稳定且含有光学腔的等离子体/半导体纳米结构具有重要意义。

本文通过一步退火法制备了一种结构稳定的TiO₂/Au半封闭纳米结构，表现出出色的光吸收和光电催化性能。这种TiO₂/Au半封闭纳米结构由两层组成：上层是金纳米多孔层，其中部分嵌入了TiO₂；下层是金薄膜。嵌入的TiO₂延长了光路径，实现了多次光反射和吸收，从而提供了卓越的光捕获效果。金纳米多孔材料的LSPR在光照下产生强电场，促进了有效的光吸收和热电子的生成。该结构具有大量的TiO₂/Au和水界面，有助于高效分离和注入热载流子。退火温度、时间和金含量显著影响了TiO₂/Au半封闭纳米结构的最佳合成，从而提高了其光吸收和光电催化性能。这显著增强了TiO₂/Au半封闭纳米结构中的热电子生成和注入，提高了入射光子到电子的转换效率（IPCE）。此外，TiO₂/Au半封闭纳米结构在光电催化反应中表现出显著的稳定性。该最佳纳米结构作为孔雀石绿和左氟沙星降解的光催化剂，显示出优异的活性，为高性能光电电极的简便制备奠定了基础。

部分内容摘要

TiO₂/Au半封闭纳米结构的制备

为了制备TiO₂/Au半封闭纳米结构，使用磁控溅射系统在玻璃基底（DISCOVERY-635，美国）上依次沉积了50 nm的钛层和150 nm的金层。然后，在马弗炉（KSL-1200X-J，合肥科精材料科技有限公司，中国）中以700°C的温度对Ti/Au薄膜进行退火处理。退火过程在炉腔内的空气中进行，即接近大气的富氧环境中进行

结果与讨论

通过依次在裸露的玻璃基底上溅射50 nm的钛和150 nm的金，然后在700°C下退火，制备出了TiO₂/Au半封闭纳米结构。由于金的高表面能和原子迁移率，即使在低于熔点的温度下，金膜也会发生脱湿现象[9]、[18]、[29]、[30]。高温下的增强热迁移率使得金原子能够聚集。在富氧环境中，钛氧化成TiO₂

结论

本研究报道了一种一步法制备的TiO₂/Au半封闭纳米结构，该结构表现出强的光吸收和高光电催化效率。半封闭的TiO₂几何结构与纳米多孔金的LSPR相结合，显著增强了光子捕获能力，并促进了更多热电子的生成。Au、TiO₂和水界面之间的紧密接触和众多界面有助于高效分离和利用热电子

CRediT作者贡献声明

瓦卡斯·艾哈迈德：撰写 – 审稿与编辑，概念构思。王静静：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，方法学设计，实验研究，数据整理。林星宇：撰写 – 审稿与编辑，指导，资源协调，项目管理

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了浙江省重点研发计划（2024C03233）的财政支持。作者衷心感谢农业生物学与环境科学分析中心的郑曦、荣年航和牛进在SEM测量方面的支持。同时，也感谢浙江大学微纳制造中心的孙家宝博士在金磁控溅射工艺方面的专业知识，以及吴志敏博士和李志新的协助