利用旋转金膜电极上的负电位沉积-剥离伏安法测定铊(I)

《Microbiology Resource Announcements》：Determination of thallium (I) by under-potential deposition-stripping voltammetry at rotating gold-film electrode

微量铊的方波阳极 stripping伏安法研究：通过优化旋转金膜电极制备及检测条件，实现了5-250 μg/L范围内高灵敏度（R2>0.995，LOD=0.6 μg/L）的铊检测，有效克服了硝酸介质中铅镉的干扰，并成功应用于饮用水和河水样品分析。

　　本研究聚焦于通过一种新颖的电化学方法——吸附-剥离伏安法（AdSV）结合欠电位沉积（UPD）技术，实现对痕量铊(I)的高灵敏度检测。该方法采用旋转金膜电极（AuFE）作为工作电极，通过控制电沉积过程和优化实验参数，显著提高了检测的准确性和可靠性。本文将从研究背景、技术原理、实验设计、结果分析以及应用价值等方面进行深入解读。

铊是一种在自然界中含量较低但毒性极强的重金属元素，其化合物对环境和人体健康具有极大的危害。由于铊离子（Tl?）与钾离子（K?）具有相似的离子半径（分别为164 pm和152 pm），铊容易通过钾的正常运输机制进入生物系统，进而影响细胞的基本功能，导致氧化应激、DNA损伤、钾平衡紊乱等生理变化，严重时可引发呕吐、腹泻、抽搐、脱发，甚至死亡。因此，对环境样品、工业溶液和生物流体中的痕量铊进行准确检测具有重要的现实意义。

在众多分析技术中，剥离伏安法因其操作简便、灵敏度高、分析速度快、对基质干扰的抵抗能力较强，以及能够使用价格相对低廉的便携式设备，成为一种适合用于铊离子检测的传感器平台。然而，传统的汞电极在使用过程中存在汞中毒、废物处理和清理难题，以及难以与微型传感器和平面一次性电极集成的问题。这些因素促使研究人员探索新的“绿色”无汞电极材料，如基于银、金及其合金的金属膜电极和碳材料。尽管这些新型电极在铊检测方面具有一定的应用潜力，但与汞电极相比，它们在电极表面制备、可重复性再生和测量后的清洗方面仍面临挑战。

在剥离伏安法中，利用一种较不活泼的金属在更活泼的金属基底上进行欠电位沉积，可以将电沉积过程分为两个阶段：首先在基底上形成目标金属的单层或亚单层吸附原子，这一过程发生在电位高于奈斯特平衡电位的欠电位沉积区域；随后在过电位沉积区域形成金属的大量沉积。欠电位沉积现象在电催化、半导体化合物合成以及痕量金属检测中发挥着重要作用。与过电位沉积相比，结合欠电位沉积和随后的阳极溶解，能够带来一系列显著的分析优势。例如，在单层形成过程中，分析物的吸附原子仅覆盖工作电极表面的一小部分（约0.01–0.1 %），因此可以在短时间内高效积累，从而获得灵敏度高、响应尖锐的检测信号。此外，通过分离特定的UPD/OPD峰，可以减少来自伴随离子的相互干扰，提高检测的选择性。同时，电极表面结构在欠电位沉积过程中基本保持不变，这有助于提高检测的重复性和可靠性，避免频繁的电极表面抛光或预处理。

近年来，欠电位沉积技术已被成功应用于多种金属的分析，如铅、镉、铜、铋等，甚至在最近的研究中用于砷(III)和砷(V)的检测。然而，针对铊的欠电位沉积研究仍较为有限，主要停留在基础研究层面。Kirowa-Eisner等人首次报道了在多晶金、银和金银合金电极上进行吸附-剥离伏安法检测铊的技术，他们发现，在50/50银/金合金电极上，铊的欠电位沉积峰高度仅为纯银电极的一半，而与纯金电极的沉积峰强度相近。此外，研究还表明，在使用减法剥离伏安法（SASV）模式时，金膜电极可以有效分离铅、镉和铊的剥离峰。这种分离能力使得在复杂基质中检测铊成为可能，尤其是在高浓度下，通过选择适当的电位，可以避免铊的还原对铅和镉的检测产生干扰。

与传统的汞电极相比，金膜电极具有诸多优势。首先，金膜电极的表面结构相对稳定，几乎不会发生氧化反应，具有较高的导电性和较快的电子转移动力学。其次，金膜电极的制备成本较低，且在分析实验室条件下可以方便地进行重复和标准化制备。此外，金膜电极在环境友好性方面也优于汞电极，符合当前绿色化学的发展趋势。这些特性使得金膜电极成为用于吸附-剥离伏安法检测特定金属的理想材料。

在本研究中，研究人员首次将优化后的金膜电极用于吸附-剥离伏安法检测痕量铊。通过全因子实验设计，他们系统地研究了不同实验条件对铊检测的影响，包括支持电解质的类型和浓度、铊的积累时间与电位、电极旋转速率以及方波脉冲的幅度和频率。研究结果表明，在优化的测量条件下，铊的检测线性响应范围为5至250 μg/L，相关系数R2 > 0.995，检测限（LOD）达到0.6 μg/L。此外，研究还探讨了来自铅(II)和镉(II)离子的干扰效应，发现这些离子在硝酸介质中会导致峰重叠，而在柠檬酸介质中可以有效克服这些干扰。

为了验证该方法的实用性，研究人员对饮用水、河水和茶样品进行了分析，这些样品中添加了纳摩尔级别的铊。实验结果表明，该方法在实际样品中表现出良好的回收率，说明其在环境监测和工业检测中的应用潜力。目前，该研究被认为是首个针对旋转金膜电极上铊的欠电位沉积现象进行系统研究的电化学分析工作，为未来开发更高效、更环保的铊检测方法提供了重要的理论基础和技术支持。

研究中使用的试剂均为高纯度试剂，包括硝酸（HNO?，70 % w/w）、盐酸（HCl，36.5 % w/w）、硫酸（H?SO?，98 % w/w）、高氯酸（HClO?，70 % w/w）、过氧化氢（H?O?，30 % w/w）以及钾盐、钠盐等。这些试剂的纯度和浓度对实验结果的准确性至关重要，因此在实验过程中需要严格控制。

金膜电极的制备是本研究的关键步骤之一。通常，金膜电极的制备通过电沉积法在导电基底上形成一层金膜。为了获得理想的金膜表面形貌和电化学性能，需要精确控制电沉积参数，包括沉积电位、沉积时间和电解液的组成与浓度。例如，在本研究中，金膜电极是在玻璃碳基底上通过恒电位电沉积法，在-300 mV（相对于Ag/AgCl电极，3.5 M KCl）电位下沉积300秒，最终形成具有亚纳米级形貌和高表面积的金膜。这种金膜的结构特征对于提高电化学反应的效率和灵敏度具有重要意义。

通过循环伏安法（CV）和方波阳极剥离伏安法（SW-ASV）对铊的欠电位沉积过程进行了详细研究。实验结果显示，在硝酸和氯化钠组成的支持电解质中，铊的欠电位沉积峰具有良好的可重复性和可分辨性。此外，研究还分析了铊浓度和扫描速率对沉积过程的影响，发现随着铊浓度的增加，剥离峰的电流也随之增加，而扫描速率的加快则会导致剥离峰的宽度变化，从而影响检测的精度。因此，优化扫描速率和沉积时间对于获得理想的检测结果至关重要。

在实际应用中，研究人员对饮用水、河水和茶样品进行了分析，这些样品中添加了不同浓度的铊。实验结果表明，该方法在这些样品中表现出良好的回收率，说明其在环境监测和食品检测中的应用潜力。此外，研究还探讨了不同支持电解质对检测结果的影响，发现硝酸介质中铊的剥离峰容易受到其他金属离子的干扰，而在柠檬酸介质中可以有效避免这些干扰。这一发现为未来开发更加精准和选择性的检测方法提供了新的思路。

本研究的结论表明，通过欠电位沉积-剥离伏安法（UPD-ASV）结合优化的金膜电极，可以实现对痕量铊的高灵敏度检测。与传统的汞电极相比，金膜电极在检测过程中表现出更高的灵敏度和更强的抗基质干扰能力，使其成为分析超高纯度和复杂基质的理想选择。此外，金膜电极的制备和使用更加环保，符合当前可持续发展的趋势。

在实验过程中，研究人员采用了全因子实验设计，系统地研究了不同参数对检测结果的影响。通过优化实验条件，他们成功地将检测的线性范围扩展到5至250 μg/L，并将检测限降低至0.6 μg/L。这一成果表明，金膜电极结合方波剥离伏安法可以提供一种高效、准确且环保的痕量铊检测方法，适用于环境样品、工业溶液和生物流体的检测需求。

总的来说，本研究为痕量铊的检测提供了一种新的电化学方法，具有重要的理论价值和实际应用意义。通过优化金膜电极的制备和实验参数，研究人员成功地提高了检测的灵敏度和选择性，为未来的环境监测和食品安全检测提供了有力的技术支持。此外，该研究还为开发新型无汞电极材料和方法提供了重要的参考，有助于推动绿色化学和环境科学的发展。