在金属纳米颗粒上沉积了硅酸镍纳米管，用于二氧化碳的加氢反应

《Molecular Catalysis》：Au metal nanoparticles deposited nickel silicate nanotubes for CO 2 hydrogenation

本研究采用溶胶热法合成NiSil纳米管，通过化学还原法制备0.25-1.0 wt.% Au负载NiSil催化剂，表征显示Au纳米颗粒均匀分散，增强CO2活化与甲烷选择性。0.5 wt.% Au负载催化剂在CO2转化率达最高，归因于NiSil与Au的协同效应及氧空位减少。

　　催化二氧化碳（CO?）的转化是解决环境和能源问题的重要手段之一。随着全球变暖等环境问题日益严重，CO?的排放量不断上升，这使得其有效利用和减少成为迫切需求。CO?的氢化反应可以将这种有害的温室气体转化为有价值的化学品，如甲烷（CH?）等，从而实现其资源化利用和减少对环境的影响。在这一背景下，研究者们正在积极探索高效的催化剂，以促进CO?的氢化反应，并提高其转化效率和产物选择性。

金属基催化剂因其在CO?氢化反应中的高活性和相对低成本而受到广泛关注。然而，传统的金属催化剂常常面临金属颗粒烧结的问题，这会显著降低其催化性能。因此，引入贵金属如金（Au）作为助催化剂，可以有效改善催化剂的稳定性，并在较低的反应温度下实现高效的CO?氢化。Au纳米颗粒（NPs）在多种化学反应中表现出优异的催化性能，尤其是在氢化反应中，它们能够促进氢分子的解离，从而提高反应的活性。此外，Au的存在还可以增强催化剂对CO?的吸附和活化能力，这对于反应的进行至关重要。

NiSil（镍硅酸盐）作为一类具有特殊结构的催化剂载体，近年来在CO?氢化反应中展现出巨大的潜力。NiSil材料不仅具备良好的热稳定性，还具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，这些特性使其成为理想的CO?吸附和活化平台。同时，NiSil的层状结构能够有效稳定金属纳米颗粒，提高其分散度和与载体之间的相互作用，从而增强催化活性。与其他传统氧化物载体相比，NiSil在CO?氢化反应中表现出更高的基本性和吸附能力，这有助于CO?的捕获和活化。

在本研究中，我们采用溶热法合成了NiSil纳米管，并通过化学还原法在不同负载量（0.25 wt.%、0.5 wt.% 和 1.0 wt.%）下制备了Au负载的NiSil催化剂。合成的催化剂通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见漫反射光谱（DRUV–vis）、氮气物理吸附（N?-physisorption）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H?-TPR）和二氧化碳程序升温脱附（CO?-TPD）等多种表征技术进行了详细分析。这些表征手段不仅揭示了催化剂的微观结构和表面特性，还帮助我们理解Au纳米颗粒在NiSil纳米管上的分布及其对催化性能的影响。

XRD分析结果显示，合成的NiSil纳米管具有2:1层状结构，其分子式为Ni?Si?O??H?，这一结构在文献中已有报道（JCPDS文件编号# 22–0711）。此外，XRD图谱还表明，Au纳米颗粒的负载并未引入额外的晶相杂质，说明Au与NiSil之间形成了良好的界面结合。这为后续的催化性能研究提供了坚实的结构基础。

FT-IR和HRTEM分析进一步证实了NiSil纳米管的结构特征，以及Au纳米颗粒在表面的均匀分布。高分辨率透射电子显微镜图像清晰地展示了Au纳米颗粒的尺寸和分布情况，而FT-IR光谱则揭示了NiSil表面的化学环境和Au纳米颗粒与载体之间的相互作用。这些结果表明，Au纳米颗粒能够有效地与NiSil纳米管表面的活性位点结合，从而改善其催化性能。

N?-physisorption测试结果显示，Au负载的NiSil催化剂具有较高的比表面积，这为CO?的吸附提供了更多的活性位点。同时，CO?-TPD测试进一步验证了催化剂对CO?的吸附能力，表明Au的引入能够显著增强CO?在催化剂表面的吸附强度。这一现象可能与Au纳米颗粒对CO?分子的活化作用有关，从而提高了其在后续氢化反应中的转化效率。

H?-TPR和XPS分析则提供了关于催化剂还原特性和表面化学状态的重要信息。H?-TPR结果表明，Au纳米颗粒的负载能够促进NiSil中镍物种的还原，从而提高其催化活性。XPS分析进一步揭示了Au纳米颗粒与NiSil之间的电子相互作用，表明Au的存在能够调节催化剂表面的电子结构，使其更有利于CO?的活化和氢化反应的进行。

CO?氢化实验的结果显示，0.5 wt.% Au负载的NiSil催化剂在所有测试样品中表现出最佳的CO?转化性能。该催化剂在反应条件下能够实现较高的CH?选择性，表明其在CO?氢化过程中具有较高的效率。此外，原位DRIFT（漫反射红外傅里叶变换）测量结果显示，0.5 wt.% Au负载的NiSil催化剂表面形成了CO-Au物种，而未负载Au的NiSil催化剂则主要形成了CO?的碳酸盐和甲酸盐。这一结果表明，Au纳米颗粒在CO?氢化过程中起到了关键的促进作用，能够有效促进CO?的解离，并将其转化为CO，随后通过氢化反应生成CH?。

进一步的研究表明，Au纳米颗粒与NiSil之间的协同作用显著提高了催化剂的性能。这种协同效应主要体现在以下几个方面：首先，Au纳米颗粒能够促进NiSil中镍物种的还原，使其在反应过程中保持较高的活性；其次，Au纳米颗粒能够活化CO?分子，使其更容易与氢化反应中的活性氢结合；最后，Au纳米颗粒的引入能够增强催化剂对CO?的吸附能力，从而提高其在反应中的转化效率。这些作用共同促成了Au负载NiSil催化剂在CO?氢化反应中的优异表现。

本研究首次报道了Au负载NiSil纳米管催化剂在CO?氢化反应中的应用。通过系统的表征和实验分析，我们不仅验证了Au纳米颗粒对NiSil催化剂性能的提升作用，还揭示了其在反应中的具体机制。这一研究为开发高效、稳定的CO?氢化催化剂提供了新的思路和实验依据，同时也为未来的工业应用奠定了基础。

综上所述，NiSil纳米管作为催化剂载体，具有良好的热稳定性和吸附能力，而Au纳米颗粒的引入则进一步提升了其催化性能。通过溶热法合成NiSil纳米管，并结合化学还原法负载Au纳米颗粒，我们成功制备了一系列具有优异性能的催化剂。这些催化剂在CO?氢化反应中表现出较高的转化率和产物选择性，为CO?的资源化利用提供了可行的解决方案。未来的研究可以进一步优化Au的负载量和分布，以探索其在不同反应条件下的最佳性能，并推动其在工业规模上的应用。