综述：铈基纳米复合材料的光催化与抗菌应用：从缺陷工程到反应机制

《Results in Engineering》：Oxygen-Vacancy Engineering and Junction Design in CeO 2 Nanomaterials for Photocatalysis and Antibacterial Action: A Review

本综述系统阐述了CeO2纳米材料通过氧空位（OVs）和Ce3+/Ce4+氧化还原对调控能带结构，构建S型/Z型异质结、肖特基结及碳基复合体系，实现高效光生电荷分离与ROS（•O2?/•OH）生成，显著提升有机污染物矿化与抗菌性能，为环境修复与健康材料设计提供机制指导与合成策略。

　　

铈基纳米复合材料的光催化与抗菌应用：从缺陷工程到反应机制

2. CeO₂光催化基础

2.1. 氧空位形成与控制（缺陷化学，Ce³⁺/Ce⁴⁺）

CeO₂的电子结构与氧化还原特性紧密关联，其价带由O 2p轨道构成，导带以Ce 5d为主，Ce 4f态作为中间能级调节电荷传输。氧空位（V_O^••）形成伴随Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，电子局域化于铈离子形成小极化子，引入带隙中缺陷能级，改变费米能级位置。纳米尺度CeO₂因高比表面积和低配位表面原子稳定空位，缺陷浓度受粒径、合成路径、吸附物和氧化学势调控。空位作为给体能级，扩展可见光吸收（Urbach尾），并作为电子缓冲库通过Ce³⁺/Ce⁴⁺耦合可逆存储释放氧，支撑催化循环。空位密度需平衡：适量空位促进O₂吸附活化，过量则形成深陷阱加速复合。

2.2. 电子效应（能带、带隙中态、载流子寿命）

空位产生将电子从O 2p价带提升至Ce 4f轨道，形成带隙中施主能级。纳米CeO₂量子限域效应增大本征带隙，同时缺陷态增强子带隙吸收。电荷传输以小极化子跳跃为主，电子在Ce³⁺/Ce⁴⁺位点间迁移，离子电导率通过空位迁移实现。空位分布决定载流子命运：浅陷阱分阶段传输延长寿命，深陷阱导致非辐射复合。异质结（Type-II、Z/S-scheme）或肖特基结内置电场引导电子-空穴定向分离，保留强氧化还原能力。S-scheme异质结选择性复合低能载流子，保留强还原电子和强氧化空位，提升量子效率。

2.3. 光催化与抗菌机制

光激发产生电子-空穴对，电子通过空位态阶梯转移至吸附O₂生成•O₂^?，空穴氧化表面羟基或水产生•OH。CeO₂与TiO₂、g-C₃N₄、WO₃等复合形成异质结，能带对齐促进电荷分离。碳支架（rGO、CNTs）提供电子高速通道，抑制复合。抗菌场景中，空位介导O₂活化与纳米酶活性（过氧化物酶、过氧化氢酶、超氧化物歧化酶模拟），ROS攻击微生物膜。

2.4. 自旋与磁性掺杂剂与氧空位相互作用

磁性掺杂（Fe、Co、Ni、Gd）取代Ce位点，扰动4f-2p-3d能带，通过电荷补偿诱导空位形成。自旋交换作用抑制快速复合通道，延长载流子寿命，增强ROS生成。EPR检测Ce³⁺/空位信号（g≈1.9–2.1），掺杂浓度需低于渗流阈值以避免寄生相。

2.5. 传输与光学特性

离子传输通过空位跳跃，空位浓度和迁移率调控氧存储释放。电子传输以小极化子跳跃主导，适度还原或掺杂提高电导率。光学上，O 2p→Ce 4f/5d跃迁主导吸收，还原引入子带隙吸收尾。相对于TiO₂和ZnO，CeO₂的4f态和本征氧化还原缓冲使其缺陷工程更宽容。

2.6. CeO₂与其他氧化物对比

CeO₂以Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原缓冲和易氧空位形成为特色，支持可逆氧化学，比TiO₂/ZnO更耐缺陷形成和光腐蚀，比Fe₂O₃具有更长载流子扩散长度和氧存储灵活性。

3. CeO₂基复合材料的合成策略

3.1. 水热与溶剂热路线

密闭反应釜中调控温度压力，利用溶剂-溶质配位化学控制结晶。水热法以水为溶剂，碱调节pH，矿物剂（如F^?）导向特定晶面（{100}立方体、{111}八面体）。溶剂热法采用非水介质（醇、胺），减缓水解，获得均匀形貌。微波辅助缩短成核时间，冻结非平衡缺陷种群。一锅法生长异质结（如CeO₂-TiO₂）建立紧密接触，缩短电子转移距离。

3.2. 共沉淀法

溶液过饱和驱动氢氧化物或碱式碳酸盐沉淀，老化后煅烧结晶。pH跃变控制成核尺寸，尿素等缓释剂平滑过饱和曲线。反离子（NO₃^?、Cl^?、醋酸盐）影响形貌，F^?稳定{100}面。适合掺杂（Gd³⁺、Zr⁴⁺）和异质结构建，实现分子级混合。

3.3. 溶胶-凝胶与Pechini法

前驱体水解缩合形成纳米网络，Pechini法利用柠檬酸络合金属离子，与乙二醇聚合形成聚酯网络，煅烧后得氧化物。提供原子级均匀性，可调介孔-大孔结构。控制煅烧氛围（空气/还原）设定空位密度。

3.4. 微波与超声辅助技术

微波介电加热体积升温，快速成核；超声空化产生局部热点，活化表面。协同使用压缩合成时间，偏置形成浅空位。超声分散载体，防止团聚。

3.5. 绿色与生物模板法

植物提取物（多酚）作为还原剂和封端剂，生物聚合物（壳聚糖、藻酸盐）模板化生长。深共晶溶剂（DES）和生物衍生溶剂（甘油）降低毒性。生物模板（纤维素、硅藻)赋予有序孔隙和光管理。

3.6. 成本意识与可扩展路线

共沉淀和水热法主导，因前驱体廉价、设备简单。连续流反应器和微波辅助提升重现性。绿色溶剂系统降低EHS负担。

4. CeO₂基复合材料分类

4.1. 金属/CeO₂异质结

贵金属（Au、Ag、Pt）装饰形成肖特基结，作为电子阱，降低界面电荷转移电阻，催化氧还原。等离子体金属（Au、Ag）近场增强局部激发。过渡金属氧化物（TiO₂、Fe₂O₃、ZnO）耦合构建Type-II或S-scheme异质结，保留强氧化还原能力。

4.2. 碳质载体与CeO₂

石墨烯（rGO）、碳纳米管（CNTs）、碳量子点（CQDs）提供电子高速公路，降低复合。rGO包裹CeO₂域，大面积接触最小化结电阻。氮掺杂碳调整功函数，增强O₂吸附。

4.3. 聚合物-CeO₂纳米复合材料

嵌入聚合物基质（壳聚糖、PVA、PANI）中，调谐界面化学、润湿性、机械韧性。电纺丝制非织造垫，层-层组装涂层。聚合物作为粘合剂和亲水性调节剂。

4.4. 磁性CeO₂基纳米复合材料

核壳结构（Fe₃O₄@CeO₂）结合磁可回收性与催化活性。壳保护核心免溶解，空位富集表面提供活性位。磁搅拌增强传质。

5. 物理化学表征技术

5.1. X射线衍射与相分析

XRD指纹长程有序，Rietveld精修量化相分数、晶格参数、晶粒尺寸、微应变。空位膨胀晶格，峰位移向低角度。检测限~1–3 wt%。

5.2. 透射与扫描电子显微镜

TEM/STEM可视化形貌、界面连续性、缺陷纹理。HRTEM分辨晶格条纹，HAADF-STEM提供Z对比度。EELS映射价态和键合。

5.3. 表面积与孔隙度（BET）

N₂吸附等温线分析比表面积和孔径分布。BET理论计算S_BET，NLDFT/QSDFT模型得孔径分布。分级孔隙协调扩散与载流子寿命。

5.4. UV-Vis漫反射光谱

DRS转换反射为伪吸收，Kubelka-Munk函数估计带隙。Tauc图区分直接/间接跃迁，Urbach能量量化无序。导数光谱解卷积重叠过渡。

5.5. 光致发光与时间分辨光谱

PL报告辐射复合通路，淬灭指示电荷提取。TCSPC测量寿命组分，TRPL/TAS追踪载流子动力学。EPR自旋捕获鉴定ROS。

5.6. X射线光电子能谱

XPS表面敏感，探测元素组成、化学态、能带对齐。Ce 3d多重分裂量化Ce³⁺/Ce⁴⁺比，O 1s组分区分晶格氧、羟基、吸附物。UPS确定价带边。

6. 光催化降解机制

6.1. 光吸收与激子生成

光子吸收产生自由载流子或库仑束缚激子。空位引入子带隙态，扩展可见响应。异质结和等离子体金属调控光捕获。碳支架主要作为电子通道而非吸收体。

6.2. 异质结界面的电荷分离

能带对齐和界面电场引导载流子分离。S-scheme异质结选择性复合低能载流子，保留强 redox 载体。肖特基结作为电子阱，加速电子转移至O₂。

6.3. 活性氧物种（ROS）形成

电子还原O₂生成•O₂^?，空穴氧化H₂O/OH^?生成•OH。H₂O₂通过歧化或两电子还原形成。空位作为O₂吸附活化位点。pH和电解质组成调控ROS speciation。

6.4. 有机污染物矿化路径

•OH攻击芳香环，加成或氢抽象，开环生成羧酸，最终矿化为CO₂和H₂O。•O₂^?亲核攻击缺电子中心。氯化物存在下可能生成氯代副产物，需表面限制•OH抑制。

7. 光催化降解性能

7.1. 染料与颜料降解

偶氮染料经历N=N键断裂，生成苯胺中间体，进一步氧化开环。三苯甲烷染料N-脱烷基化，核羟基化。氧化还原平衡防止部分氧化产物积累。

7.2. 抗生素与药物去除

磺胺类S-N键断裂，氟喹诺酮类脱氟和哌嗪环氧化，四环素类脱甲基和开环。S-scheme异质结保留强空穴驱动深度氧化。

7.3. 工业废水处理

高盐、NOM、金属离子挑战催化性能。分级孔隙保障传质，亲水性表面维持活性。 immobilized 系统利于操作和再生。

CeO₂基复合材料通过缺陷工程和界面设计，实现高效光催化与抗菌功能，在环境修复和健康防护领域展现应用潜力。持续优化合成策略、表征手段和反应器设计，将推动其实际应用。